硅负极黏结剂的研究进展

刘铁峰，张 奔，盛欧微，佴建威，王 垚，刘育京，陶新永

（浙江工业大学材料学院,杭州310014）

锂离子电池（LIBs）商品化始于1991 年，以其高能量密度及长循环寿命等优势迅速占领了移动电子设备的市场. 如今，LIBs 不仅广泛地应用于无线移动设备和小型设备领域，还逐步拓展到电动汽车和大规模储能市场［1～3］，而储能市场对于LIBs 的能量密度具有更高的要求. LIBs 的能量密度主要取决于电活性材料的选择［4～17］，硅（Si）作为一种常见的储锂电活性材料，在发生完全的锂化反应时，Si材料能与4.4个锂（Li）原子形成Li4.4Si. 相应地，Si材料的理论比容量高达4200 mA·h/g，是石墨材料（372 mA·h/g）容量的10倍以上. 当用高容量的Si负极代替传统的石墨负极时，LIBs的能量密度预计可从250 Wh/kg增加至350 Wh/kg，增加比率高达40%. 此外，Si元素还具有储量丰富、易于获取等优势.因此，Si材料被认为是下一代LIBs技术中最有潜力的负极材料之一［18～28］.

在Si负极的商业化应用中面临着诸多挑战［5］. 首先，Si材料在嵌Li/脱Li过程中的体积变化最高可达到320%（Si→Li3.75Si）［29］，这样大幅度的体积膨胀和收缩不仅会粉化Si颗粒材料，破坏Si负极整体结构，导致膏体电极碎裂脱落，而且会损坏Si 表面的固体电解质界面（SEI）膜［30］并降低Si 负极的库仑效率，诸多不利因素将导致Si负极的快速失效. 其次，Si作为半导体材料，其导电性较差，在负极的制备过程中需要加入适量的导电剂维持Si负极整体的电子导电性，但Si材料的体积效应会切断Si材料与导电剂的连接，严重损坏电极内的电子传输通路；并且随着电极面载量的提升，Si材料的体积效应会变得更加严重［31］. 为此，研究人员开展了广泛的研究，主要通过以下3种途径提供硅负极：（1）发展Si基复合材料；（2）使用电解液添加剂；（3）开发高性能黏结剂. 其中，黏结剂的基本功能是将电活性材料和导电剂牢固地黏结在集流体上，并维持充/放电循环中电极结构的完整. 2011 年，Kovalenko 等［32］发展了海藻酸钠（SA）作为Si负极的黏结剂材料，有效地稳定了Si负极的结构，进而提升了循环稳定性.因此，采用高性能黏结剂缓解Si材料的体积效应逐步受到研究人员的关注和认可. 此外，如果使用水溶性的天然聚合物作为黏结剂材料，可使Si负极的制备具有低成本及无毒等优势. 因此，近几年开发高性能硅用黏结剂成为学术界和工业界的研究热点.

本文回顾了硅用黏结剂的发展历程（图1），并就硅用黏结剂对Si负极电化学性能提升机制方面进行了深入的分析和总结. 本文首先探究Si材料体积效应对Si负极性能的影响；其次根据黏结剂与Si材料之间的微观力学机制，将黏结剂的发展分为惰性黏结剂、氢键黏结剂和网络化黏结剂3类进行阐述；还讨论了硅用黏结剂功能属性的发展情况，包括导锂和导电的特性；对硅用黏结剂的发展现状进行了总结，并展望了其未来的研究方向.

Fig.1Material development and functionality of the Si-based binders[23]

Fig.2 Schematic failure modes of silicon anode during repeated lithiation/delithiation process,including the pulverization of Si particle and fracture of electrode(A)as well as the formation and growth of solid-electrolyte interphase(SEI)on Si surface(B)[34]

1 硅负极的失效机制和黏结剂的基本作用

在LIBs负极内，Si材料通过与Li发生合金化反应实现储Li性能，但Si在嵌Li过程中，会发生巨大的体积膨胀，当其完全锂化形成Li22Si5时，体积膨胀可达到290%，这使得Si颗粒内产生极高的内应力，并导致Si负极的膏体变厚达290%［33］. 随着Li22Si5材料在放电过程中逐渐脱Li，其自身颗粒体积随之收缩恢复到未嵌Li的状态，Si负极的厚度也逐渐减小. 这种不利于电化学循环的体积变化称为Si材料的体积效应，主要表现在以下2个方面：（1）Si材料体积效应会导致Si负极结构的损坏，一方面反复的体积变化会产生各向异性的内应力，诱导Si颗粒的粉化［图2（A）］［34］，尤其是微米Si颗粒，粉化现象十分明显；另一方面，Si材料的体积效应使得其与导电剂、黏结剂和集流体之间相互脱离，电子传递通路中断，导致电池整体阻抗大幅增加，最终破坏Si负极的循环稳定性［35］.（2）Si材料体积效应会导致Si表面的固态电解质膜（SEI）破裂，新鲜的Si表面重新暴露于电解液并再次形成SEI层［图2（B）］，反复地形成SEI层会不断地消耗正极内有限的Li资源和液体电解液，导致循环容量下降，电解液干枯，而且在循环过程中SEI层的持续变厚将严重阻碍界面的电子和离子传导，造成Si负极的极化增大，同样影响全电池的循环稳定性.

针对Si负极的失效机制，可将黏结剂用于缓解Si材料体积效应对电极整体结构的影响. 在反复的膨胀收缩过程中，黏结剂保证Si颗粒与Si颗粒之间，Si颗粒与导电剂、集流体间的紧密连接. 优异的黏附力使Si材料的粉化现象降低，Si负极在充/放电前后的厚度变化减小. 同时，由于Si负极的稳定性加强，Si表面SEI膜也变得更加稳定. 最终，Si负极的电化学性能得到综合提升.

2 惰性黏结体系

惰性黏结体系是指一类不与活性材料和导电剂发生任何化学成键过程，仅依靠其自身的黏弹性维持电极内各组分间的有效连接，保证电极结构的机械完整性，维持电极电化学性能的黏结剂. 自商品化LIBs问世以来，惰性黏结体系一直被应用于电极制备中，代表性黏结剂有聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和聚丙烯腈（PAN）等，这些黏结剂需要自身拥有更好的黏合性、弹性或强度，上述黏结剂均用于Si负极中，在Si负极稳定性的初期研究中起到了关键作用.

PVDF聚合物具有稳定的C—F键分子结构，凭借其出色的耐化学性和机械强度而用作LIBs的黏结剂. 20世纪90年代，相关研究【18】已经报道了PVDF黏结剂在Si负极的应用，即通过PVDF黏结Si粉和乙炔黑导电剂制备了Si负极. 此外，Chen等［36］报道了由PVDF、四氟乙烯和丙烯组成的共段复合聚合物（PVDF-TFE-P）作为硅用黏结剂，PVDF-TFE-P可在断裂前拉伸至100%的应变，明显优于PVDF. 因此，与PVDF黏结剂相比，PVDF-TFE-P黏结剂能使Si负极表现出更为优异的电化学性能. 这主要归结于3种材料的复合提升了硅用黏结剂的机械性能，进而影响了Si负极的电化学性能. 可见，硅用黏结剂的机械性能优化在Si负极应用中是一种行之有效的方式.

除了PVDF，其它惰性聚合物（如聚酰亚胺等）也已被报道作为黏结剂应用于Si负极上［37～40］. 然而，这类惰性黏结剂体系不能长久保持Si 负极的结构完整性，Si 负极的充/放电容量在循环过程中迅速下降，电池性能衰败，这主要归因于PVDF 黏结剂有限的结合强度. 为此，研究者通过热处理来增强PVDF黏结剂与Si材料的黏附力［41～43］. 在经过热处理后，PVDF黏结剂不仅强化了Si负极内各组分的黏附情况，还改善了其对集流体的附着力，并通过调节热处理的温度和时间优化了极片内各组分间的黏合强度，有效地稳定了Si负极结构并改善了其电化学性能［44］.

同样，PAN聚合物材料经过适当的热处理也能应用于Si负极［45，46］，PAN中高极性的腈基使共轭大分子覆盖于活性物质表面，其牢固的黏附力能使Si 负极的不可逆容量降低［47］. 此外，聚酰胺酰亚胺（PAI）是一种机械性能高及可加工性强的共聚酰亚胺，也可被用作Si负极的黏结剂［48］. 与未加热的电极相比，经过热处理后的Si负极具有更强的机械性能，进而明显改善了循环稳定性. 这种优异的电化学性能归因于电极材料之间相互作用的增强，使得PAI黏结剂具有较强的机械黏合性，并且使Si、导电剂和集流体之间的接触在电化学过程中更为紧密. 基于PVDF，PAN和PAI黏结剂的研究发现，热处理对于惰性黏结剂增强各组件之间附着力是一种有效的方法，属于物理方式提升黏结剂与Si材料之间的黏附力度［49，50］，这种热处理方法也被证明可用于大规模的电极制备，具有潜在的应用前景［51］.

3 氢键黏结体系

由于纯Si材料表面并不稳定，暴露于空气中的Si界面会形成微米尺度的氧化层（SiOx）并最终变成SiO2，阻止内部的SiOx进一步氧化，导致Si材料表面会形成大量的羟基基团. 因此，通过适当的化学键合可使黏结剂加强与Si材料的结合强度. 在黏结剂的选择上，海藻酸钠（SA）和羧甲基纤维素钠（CMC）是常见的水系黏结剂，这2种聚合物均含有大量的羧基，能与Si材料表面的羟基产生酯化反应，此过程称为黏结剂与Si 材料的氢键结合. 因此，氢键黏结体系是Si 负极表现出更好电化学性能的重要原因［52］.

SA从天然的褐藻中提取，并作为硅用黏结剂使用［图3（A）］［32］. Kovalenko 等［32］通过Si表面的X射线光电子能谱（XPS）分析证实，当Si与SA混合后，Si材料表面在103.9 eV处出现SiO（O）R的附加峰，这是纯Si材料所没有的，说明SA的羧基与Si表面羟基形成了氢键. 在Si负极的循环过程中，这种氢键结合起到加强黏结剂对Si 材料的黏附作用，从而缓解体积膨胀对电极结构的影响. 基于此，在4200 mA/g 的电流密度下循环100 次后，Si 负极依旧表现出2000 mA·h/g 的容量. 类似地，CMC 黏结剂与Si材料同样能够形成氢键，只是在CMC黏结剂中，每个单元具有的羧基数量并不确定，与SA相比性能略有差异［53］. 总体来说，构建黏结剂与Si材料之间的氢键体系开创了硅用黏结剂的重要研究方向.

Fig.3 Chemical structure of sodium alginate(A1), XPS test before(A2) and after(A3) the combination between SA and Si particles[32],representative architecture of anodes consisting of Si particles,3D highly cross-linked alginate network and embedded carbon additives(B1), galvanostatic discharge-charge profiles(B2)and CV curves(B3)[56]

为了实现SA 和CMC 的氢键调控，可将其与不同金属阳离子进行配位. Sun 等［54］利用SA 与Ca2+之间的交联作用制备了Ca-alg黏结剂应用于Si/C材料中；而Yoon等［55］和Zhang等［56］将该黏结剂应用于纳米级和微米级的Si材料. 与SA相比，Ca2+介入形成的交联网络表现出更优异的机械性能，提高了黏结剂的回弹性，同时改善了电解质的浸润性，可较大程度地承受微米Si材料的体积膨胀［图3（B）］［56］. 类似于Ca2+的作用，Mg2+具有诱导引发SA的交联作用，从而提升Si负极的电化学性能［57］. 研究人员进一步对不同金属阳离子在海藻酸盐黏结体系中的作用进行了研究［58，59］. 通过改变分子链配位合成的藻酸盐水系黏结剂M-alg（M=Al，Ba，Mn，Zn）作为硅用黏结剂时，表现出电化学性能上的差异（Ba＞Al＞Mn或Zn）. 从机械性能的角度分析，Al和Ba-alg的硬度显著高于其它黏结剂，较高的硬度可以防止电极的局部变形，但不均匀的电极表面会导致电极的衰败；同时，Ba-alg的黏度最大，是其它黏结剂的20倍，增强了电极材料之间及其与集流体的结合能力. 深入的机理研究表明，通过改变配位金属阳离子可改变黏结剂的质子化程度，使黏结剂中的氢键密度及分布发生变化［60，61］. 硅用黏结剂的质子化程度越低，氢键密度越大，黏结能力越强. 金属阳离子的引入方式并不局限于在SA 或CMC 中添加相应的盐，Lestriez 等［62］通过CMC 腐蚀Cu 集流体实现了Cu2+的物理交联，可使Si 负极在100 次循环后依然保持2600 mA·h/g的可逆容量.

受到SA 和CMC 的启发，研究人员在氢键黏结体系中还开发了共聚（酰胺酸）、聚丙烯酸（PAA）及柠檬酸等作为硅用黏结剂［63～65］. 其中，PAA 材料在硅用黏结剂的设计上受到广泛关注［66～75］. 这是因为PAA中有大量的羧基，可与Si表面的羟基之间产生氢键作用，且PAA材料在化学结构上是简单的线性结构，在机械性能上更优于CMC 和SA 材料. Magasinski 等［76］发现PAA 能够显著提升Si 负极的电化学性能，电化学测试结果表明，其在前100个循环后依然保持了约2300 mA·h/g的比容量. 为了实现高效的酯化键合过程，Hong等［77］用硫酸（H2SO4）/过氧化氢（H2O2）溶液处理Si表面，从而在Si的表面额外生成大量的羟基，这些羟基与PAA的羧基结合形成了更为紧密的连接.

4 网络化黏结体系

网络化黏结体系是对氢键黏结体系的拓展，且对于黏结剂回弹性具有更高的要求. 在选择交联网络化母体时，研究人员倾向于SA，CMC和PAA等氢键体系黏结剂，这是为了保留黏结剂与Si颗粒之间良好的结合力，交联后的黏结剂进一步实现了线性到网络状的转变. 因此，这类网络化的聚合物结构与线性结构相比具有更好的弹性，能更有效地缓解Si的体积效应问题. 此外，在天然高分子中也存在着具有网络化结构的候选硅用黏结剂，主要是多糖类及蛋白类物质. 便捷、绿色以及高效的生物质黏结剂具有非常可观的发展前景.

4.1 CMC和SA

在CMC黏结剂基础上，通过额外的添加剂丁苯橡胶（SBR）来改性CMC是一种有效的网络化策略.因为CMC 材料本身的机械性能较差，用作黏结剂时不利于长期保持电极的稳定，添加SBR 后形成的SBR-CMC复合黏结剂整体的模量与CMC黏结剂相比更小，伸长率更大；通过SEM观测极片表面发现，使用SBR-CMC 作为黏结剂要比使用PVDF 的表面平整得多，也证明SBR-CMC 在抑制体积效应方面具有更好的效果. 此外，SBR-CMC在Cu集流体上的附着力更强，且难溶于电解质，这可通过剥离测试证明［78］. 进一步的机理分析表明，CMC由于氢键作用在该体系中充当了Si表面的活性剂，而SBR的高弹特性则可以保持Si复合电极结构的完整性，并且形成稳定的SEI层. 目前，SBR-CMC黏结剂已广泛应用于多种复合电极的工业化生产中，有望成为未来商业化Si负极的黏结剂［79］.

Wei等［80］使用CMC和丙烯酸（AA）作为前驱体，通过自由基接枝聚合反应制备了PAA-g-CMC共聚物，证实了三维（3D）网络化与一维线性的硅用黏结剂之间有着显著差异. PAA-g-CMC能够提供更多的位点与Si表面羟基结合形成氢键，大幅增强了黏结剂与Si颗粒之间的结合力. 此外，Yu等［81］进一步在该体系中添加丙烯酰胺（AM），AM能提供更强的附着力，而且有利于形成稳定的SEI层. 在150个循环后，依然保持1210.7 mA·h/g的容量. 借鉴CMC复合网络化的方法，SA在与PAA或PAM交联后也表现出优异的性能［82，83］.

在SA黏结剂的网络化应用中，Chen等［84］用氧化石墨烯（GO）固定接有胺基的Si纳米颗粒（Si@NH2/GO）作为硅用黏结剂. 首先，胺基修饰的Si纳米颗粒与GO形成强氢键和共价键，获得Si@NH2/GO复合材料. 其次，Si@NH2/GO复合材料与SA形成氢键和共价键，由此制备了稳定的Si负极. 化学交联/氢键相互作用使Si负极形成牢固的网络，提高了循环过程中电极结构的完整性，并改善了倍率性能.

4.2 PAA

近几年，PAA的交联应用受到了广泛关注，这是因为PAA的线性结构有利于交联网络的设计. 将PAA 材料通过化学键与其它聚合物交联，构建网络化复合黏结剂用于Si负极的研究不断被报道［85～94］.PAA与CMC的3D交联黏结剂对Si负极的稳定是有利的［95］，网络化的聚合物比单独的CMC材料或PAA材料具有更好的机械性能，可更大程度承受Si材料的体积膨胀.D-山梨糖醇结构中含有大量羟基，能够使PAA与D-山梨糖醇原位交联生成3D网络黏结剂（c-PAA-DS），具有出色的机械性能，可约束Si材料体积膨胀对电极结构的影响［96］. 此外，Jeong 等［97］使用乙二胺四乙酸（EDTA）构建了PAA/EDTA 交联网络. PAA/EDTA黏结剂具有更好的弹性模量和剥离强度，该复合黏结剂使Si负极的放电比容量高达2540 mA·h/g. 但确定交联体系中各组分配比十分重要，果胶（PEC）和PAA共混的黏结剂具有优秀的黏弹性，通过对纯PAA和PEC/PAA（x）的研究（x：PEC的质量分数），发现机械性能和相互作用基团密度之间的微妙平衡对于控制Si负极的结合和电化学性能很重要. 由于相互作用的—COOH基团的减少，PEC含量的进一步增加降低了PEC/PAA（20）和PEC/PAA（30）负极的电化学性能［98］.

PAA中大量的羧基不仅能与羟基结合［99］，而且能与胺基结合，用于构建高强度的网络黏结体系.聚乙二醇（PEG）是一种常用的聚合物，其两端可连接不同功能化的基团. 将胺基接在PEG的尾端，可形成二胺基-PEG，其是一种热固性聚合物添加剂. Park等［100］将其与PAA 聚合物共同用于Si纳米颗粒的黏结. 二胺基-PEG 的胺基可与PAA 黏结剂的羧基形成酰胺键，即使在高湿度下也具有很强的结合力. 此外，二胺基-PEG和PAA之间存在高度交联的酰胺键，有利于黏结剂网络化后机械性能的提升.

类似地，亦可通过将Si材料表面官能团胺基化，加强其与PAA黏结剂的结合［图4（A）］［101］. 在Si纳米颗粒上覆盖一层薄的聚多巴胺（PD），而后将PD与PAA交联形成3D黏结体系［102］. 此外，有研究者用聚（2-羟乙基-甲基多巴胺）替代PD，也可以依靠与PAA的氢键作用形成了交联网络，展现出较优秀的循环性能［103］，再次证明了胺基羧基结合手段的可行性.

Fig.4 Cross-linking process of amine and carboxyl groups(A) [101], working mechanism of the PAA-PR binder(B)[108]

此外，研究人员通过复杂的合成手段将PAA引入复合黏结剂中. 如将一种聚合物接枝到另一种聚合物主链上可结合每种母体聚合物的优点. 油系的PVDF和水系的PAA都是Si负极的有效黏结剂，但通过常规的交联手段难以实现两者的复合. Lee等［104］通过原子转移自由基聚合开发了两亲性接枝共聚物前体［PVDF 接枝的聚丙烯酸叔丁酯（PVDF-g-PtBA）］，最后将PtBA 原位热解转化为PAA 链段，获得了PVDF-g-PAA复合物. PVDF和PAA具有出色的机械性能，在接枝后承受体积膨胀的能力增强，可同时用于Si负极和LiNi0.5Mn1.5O4正极，全电池可提供高达546 Wh/kg的能量密度，1C倍率下经50圈的循环后保持率约为70%. Zeng等［105］采用乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）与PAA交联，经过几步水解和聚合反应可形成3D 交联网络，其中，Si 氧烷基团不仅改善了机械性能，而且还促进了稳定SEI 层的形成［106，107］.

最近，Choi等［108］将分子滑轮结构引入到PAA基复合黏结网络设计中，在传统的PAA黏结剂中添加质量分数为5%的聚轮烷（PR），PR 与PAA 形成了类似滑轮的结构，构建出超弹性的聚合物网络［图4（B）］. 从拉伸测试得到的应力-应变曲线可以看出，与PAA相比，PR-PAA不仅非线性柔化的曲线更长，而且还有一段非线性硬化的曲线. 非线性硬化过程更有利保持主体框架的完整性，而且更能抵抗裂纹的扩散. 因此，对于Si 用黏结剂的要求不仅仅是单方面的弹性或强度. PAA-PR 同时满足了Si负极对于弹性和强度的需求，在循环性能上有显著的提升. 同时，PAA又与微米Si之间存在着氢键结合，循环过程中交联网络的环滑动不仅使聚合物网络变得柔软，而且修复了电极循环后产生的裂纹.该黏结剂可以使微米Si在长循环的过程中聚集且不发生崩解，这使得微米Si负极在工业级涂布面积的情况下仍然具有稳定的循环寿命.

4.3 其它合成类

聚乙烯醇（PVA）在储能器件中常作为黏结剂使用［109］. Huang等［110］和Song等［111］将PVA与PAA结合使用构建了用于Si负极的复合黏结剂. PAA的强黏合性和PVA的弹性可以克服传统PVDF黏结剂所面临的技术挑战—不良的界面黏合性、较大的材料脆性和较短的循环寿命. 另外，PAA/PVA 复合物可通过进一步的热处理来改善机械性能. 在电极中，PVA 中的大量羟基与活性物质和集流体形成强氢键. 这些强氢键导致Si表面和集流体表面黏结剂的含量增加，从而显著提高电极的黏合强度［112～117］.

聚乙烯亚胺（PEI）可用作商业、环保、水溶性和有效的聚合物黏结剂［118］，Wang 等［119］报道了基于PEI黏结剂的超支化改性及其在Si负极的应用效果. 与传统的线性黏结剂相比，具有三维拓扑超支化结构和高密度氨基酸基团的PEI黏结剂可以更好地、多维度地促进氢键与Si纳米颗粒的结合，从而在嵌脱Li 过程中更有效地缓冲Si 颗粒的体积变化. 此外，Park 等［120］引入PEI 作为LIBs 中Si-碳纳米管（Si-CNT）负极材料的黏结剂. 选择PEI黏结剂可通过在CNTs的表面形成PEI薄层来增强包含Si-CNT纳米复合材料的电极材料的结合. 由于PEI与CNT之间静电相互作用的影响，可以抑制SEI的过度生成，防止Li在SEI形成过程中的消耗，使得初始库仑效率提高约5%～10%.

5 硅用黏结剂合成多样化

5.1 生物质

大量生物质材料存在于自然界中，天然的高分子聚合物可作为硅用黏结剂，既可使Si负极获得良好的性能也符合可持续发展的理念.

生物质黏结剂主要分为多糖和蛋白类两大类. 自然界中存在的各种多糖（少数单糖）在诸多研究中表现出良好的性能，研究人员发现多糖类物质与Si颗粒之间存在着氢键作用，但目前还缺乏对其分子水平功能差异的认知［121～127］. Choi 等［128～130］从超结构和静电电荷两方面进行了系统研究，归纳出硅用黏结剂设计的一般原则：超结构和电荷相互作用的存在和位置是稳定聚合物的最关键参数. 这有助于研究者在未来发现更好的生物质黏结剂. 聚合环糊精（β-CDp）黏结剂的超支化网络结构可与Si颗粒产生优异的氢键相互作用［图5（A）］，使两者之间的结合力增强. 此外，循环过程中与黏结剂接触变差的SiNPs也会恢复接触，从而产生自愈合效果. 利用这些有利的特点，将β-CDp与线性聚合物以合适的比例结合形成复合黏结剂时，其循环性能得到显著提升. 如超支化的β-CDp与含有6个金刚烷单元的树状没食子酸之间存在动态的主客体相互作用，可实现聚合物黏结剂的超分子交联. 动态交联网络的运动加强了Si与黏结剂的相互作用，稳定了电极结构和SEI层. 此外，研究人员还拓展了多糖类物质，如壳聚糖、淀粉和黄原胶等作为硅用黏结剂［131～140］.

Liu 等［141］合成了一种含有儿茶酚的仿生侧链导电聚合物，儿茶酚是贻贝蛋白中的关键黏附成分.研究表明，与PAA相比，该黏结剂与Si表面的SiO2接触时，对其有类似的黏附作用，并且具有导电性.采用这种仿生导电聚合物黏结剂可使Si负极表现出稳定的循环性能，从而获得具有良好倍率性能的高负载Si负极. 类似地，Choi等［142，143］利用贻贝的黏性角质层制备了一种具有Fe3+-（tris）邻苯二酚配位交联的共聚物黏结剂，其可诱导Si的自愈合作用［图5（B）］. 高强度的Fe3+-（tris）邻苯二酚配位键可修复由于Si的膨胀而发生的解离问题. 该共聚物具有足够多的柔性单元，可通过加强链与链之间的运动来有效回收Fe3+-（tris）邻苯二酚配位键. 研究表明，利用金属-有机配体配位进行链间交联的聚合物具有自我修复作用，可实现高容量电池的可持续循环. 贻贝中的动物蛋白有效地提升了Si负极的循环性能和倍率性能［144，145］. 在植物蛋白中，日本食品纳豆中的黏糊状成分聚γ-谷氨酸（PGlu）也具有类似的作用［146］，利用其在Si表面均匀地覆盖一层较薄的Li-PGlu 黏结剂层，可增强Si/C 电极在充放电循环中的钝化能力，保护Si表面的SEI膜，有效地提升电池循环的库仑效率. 此外，在Li-PGlu中，羧酸根、肽键的氧和氮原子都可充当路易斯碱来配位Li+，使Li+更容易通过界面插入到Si负极中.

Fig.5 Structural formulas and graphical representations of β-CD polymer(β-CDp) binders and its functionality during lithiation/delithiation of Si(A)[130],mussel-inspired self-healing metallopolymers(B) [142], the proposed reDNA/ALG hybrid binder at Si/carbon interfaces within electrodes(C)[147]

Choi等［147］报道了一种DNA-SA两亲性黏结剂［图5（C）］，模拟了黏蛋白中疏水蛋白骨架和亲水性低聚糖的双重结构. DNA-SA两亲性黏结剂用于提供3D分形网络结构，其有利于电极的均匀分布并增强与集流体的黏附力. 此外，天然丰富的阿拉伯树胶（GA）也是一种具有双重功能的黏结剂，可用来缓解Si负极的体积效应问题［121］. 首先，GA中多糖的羟基可确保GA与Si负极的紧密结合；其次，长链糖蛋白可机械耐受Si颗粒的急剧体积膨胀. 将多糖和蛋白复合的黏结剂既具有多糖的黏结能力，又具有蛋白质优秀的机械性能，通过以1C的倍率维持1000 mA·h/g的比容量可超过1000个循环，证明了其优异的长期稳定性，这种低成本、自然丰富且对环境无害的聚合物是未来有应用前景的硅用黏合剂.

5.2 单体聚合

单体聚合是一种利用高分子单体进行聚合接枝等反应来构建交联网络黏结剂的方法. 与聚合物之间的交联相比，原位单体聚合的产物更加均匀，且更容易调控孔隙度和流变性等性能，从而有效地提高Si负极的机械性能.

基于这种优势，研究人员利用AA开发了一系列的硅用黏结剂［图6（A）］，如添加AA改性的聚（丙烯酸-丙烯腈-丁酸酯）-聚苯乙烯聚合物具有粒径小及黏结强度高等特点；将N-羟甲基丙烯酰胺（NA）和AA 在CMC 骨架上自由基接枝共聚获得的黏结剂有助于维持Si 负极的完整性，同时能够建立稳定的SEI层；通过AA与苯胺原位聚合制备的交联网络黏结剂由于苯胺自身优异的电子电导率，使Si负极整体获得了优异的导电性［148～150］. 除AA外，Liu等［151］提出了一种将硬/软聚合物体系结合起来的更简单有效的策略，并通过原位聚合开发了具有3D互穿黏结网络（3D-IBN）的高强度黏结剂. 3D-IBN结构使用硬质糠醇（FA）作为骨架，软质（PVA）作为填充剂，可以缓冲Si负极体积的剧烈变化. 所获得的Si负极的面积容量＞10 mA·h/cm2. 而交联黏结剂的单体选择不局限于PVA和FA，可以选择其它聚合物，如热塑性聚氨酯和苯乙烯丁二烯苯乙烯，这种策略也适用于其它高容量活性材料的电极制备. 单体聚合的方法不仅拓宽了黏结剂的合成手段，还提高了Si负极的电化学性能.

Fig.6 Acrylic acid monomer polymerization process and bonding method(A)[148] and schematic illustration of the Si anode using the hard and soft composite binder(B)[151]

5.3 复杂体系

三元或多元体系的黏结剂综合了多种聚合物的优点，对于Si负极的稳定有重要意义. Wei等［152］构造了三维聚苯胺/聚（丙烯酸）/植酸复合黏结剂用于Si 负极，其中，植酸掺杂和胶凝的聚苯胺被用作Si负极的连续导电网络结构；同时，PAA提供的高密度羧基增强了Si负极的稳定性，并提供了其与集流体和Si颗粒的强结合力. 在Si负极上使用这种多功能黏结剂，可以在4.2 A/g 的电流密度下稳定循环1000次以上. Deng等［153］合成了具有优异性能的聚多巴胺-聚丙烯酸-聚氧乙烯（PDA-PAA-PEO）三元共聚物. Si负极的循环性能和可逆性得到改善，这主要归因于三元共聚物的强黏附力及PEO对离子电导率的提升. 多元体系的构建更大程度上提升了Si负极的电化学性能，但聚合物之间的兼容性提升仍需深入探究.

超分子在近年来受到了广泛的关注［154，155］，在黏结剂领域中超分子发挥着重要作用. 超分子黏结剂（SHP）因其独特的自修复性能而成为硅用黏结剂的选择之一，但复杂的超分子结构设计和精确调控是研究的难点. 当前，众多研究集中在黏弹性材料中交联连接密度对Si 负极循环稳定性的影响［156～161］，Cui等［160］在黏接剂的设计中改变松弛时间，从而调控黏弹性应力的松弛和电极机械完整性所需的刚度之间的平衡. 研究者对此进行了优化，实现了SHP在Si颗粒中3D分布的精确控制. 这一系列工作完善了SHP应用的工艺，对于超分子体系的发展有着重要意义.

Fig.7 Conductive polymer with dual functionality and the molecular structure of the PF-type conductive polymers(A)[165],schematic illustration for as-prepared PEDOT:PSS/SiNP electrode(B)[182],schematic route of the synthesis of PAAA(C)[186]

6 硅用黏结剂功能多样化

6.1 导电黏结剂

导电黏结剂的出现简化了电极的组分，其将活性材料、导电剂和黏结剂整合为活性材料和导电黏结剂［162，163］. 如Liu等［164］将多种功能分子集成至单组分N型导电聚合物（PEFM）中，每一段聚合物都有其独特的功能，可同时实现电化学、机械和电解质吸收性能的优化，这种聚合物设计为多功能黏结剂的开发开辟了一个新方向. 与绝缘性的黏结剂（如PVDF）相比，PEFM聚合物具有电子导电性，表现出更高水平的机械和溶胀性能. 研究表明，含F基团的电子电导率在1个循环后可达4.90×10-6S/cm，在电极内具有电子传递作用. 随后，又开发出聚（9，9-二辛基芴-共-樟脑酮-甲基苯甲酸）（PFFOMB）黏结剂［图7（A）］，证明PEFM 设计方案的可行性［165］. 在低倍率下，电子电导率为10-6S/cm，这一数量级的N型掺杂聚合物也足以稳定Si负极的循环，但为了完全替代电极中传统导电材料的作用，获得更高更接近Super-p（1～100 S/cm）的电子电导率，研究人员开展了对更多不同种类导电黏结剂的探索［166～169］.如Pan等［170］使用N型掺杂的聚芴骨架作为黏结剂，可显著提高电子导电性，而且具有在循环中保持电极完整性的双重作用. 该聚合物可以与纳米Si表面的极性基团发生反应，形成强化学键，从而在循环过程中保持电极的机械完整性和良好的电导率. 在不添加任何导电添加剂基础上组装成的电池具有较高的可逆比容量（在420 mA/g时为2806 mA·h/g）和良好的循环稳定性［171］.

除了N 型掺杂之外，共轭结构的聚合物同样具有导电功能并被用作硅用黏结剂［172］. 原位交联的PAN可有效提高Si负极的电化学性能，这主要归因于诱导交联作用和共轭PAN的形成. 离域π电子的存在加速了电子的传输，提高了黏结剂的电子电导率，有效改善了电极的倍率性能［173，174］. 对于一种聚合物黏结剂，分子量是一个重要参数，其与黏结剂的机械性能密切相关. 对不同分子量PAN作为硅用黏结剂的机理进行探究发现，PAN的分子量越大，黏合强度越强，这有利于提高Si负极的稳定性. 更重要的是，除了离域π电子所带来的电子电导率的提高，PAN的加入有效改善了Li+电导率，提高了Si负极的性能，这是由于Li+与PAN聚合物链之间的相互作用及PAN中的腈基与Si纳米颗粒和集流体之间存在氢键的共同结果［175］.

Liu等［176～178］报道了一系列的导电聚合物，这些聚合物通过侧链π-π堆积的方式来传导电子. 他们合成了一类以多环芳烃侧基芘为基础的甲基丙烯酸酯类聚合物. 聚（1-甲基丙烯酸-芘-甲基丙烯酸甲酯）（PPy）和聚（1-甲基丙烯酸-芘-甲基丙烯酸甲酯-三环氧乙烷-甲基醚-甲基丙烯酸酯）（PPyE）的电子迁移率分别为1.9×10-4和8.5×10-4cm2·V-1·s-1. 这些导电聚合物黏结剂在1000次的充/放电循环中依然能保持电极的机械完整性和Si界面的稳定性. 通过在侧链中加入环氧乙烷基团可以弥补附着力的不足，同时调节了溶胀程度，改善了高负载量电极的稳定性. 在此基础上，又加入MAA 酸合成了聚（1-甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物）（PPyMAA）. 这不会改变未占据分子轨道（LUMO）的最低特征，也不会降低PPy聚合物的黏附性能，但可使Si负极同时拥有黏附性能和电化学性能. 类似地，研究人员对类PPy 材料进行改性并用于Si材料上，实现了Si负极的长寿命循环，证明了类PPy 材料在硅用黏结剂上的普适性［179，180］.

聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸（PEDOT∶PSS）是一种非常优秀的导电黏结剂［图7（B）］，在水中为微米级别的分散物质，早期PEDOT∶PSS 用于改善CMC 的导电性［181］. Higgins 等［182］用单一的PEDOT∶PSS材料代替Si负极中的黏结剂和导电剂. 这种电极设计不仅可提高电极内Si的含量（质量分数最高95%），而且保证了Si 负极的电化学性能. 通过使用原位二次掺杂的PEDOT∶PSS 和少量的甲酸，甚至可以实现高达4.2 S/cm 的电导率. 该系统的首次放电容量为3685 mA·h/g，库伦效率约为78%. 在1 A/g的倍率下循环100次后，电极仍具有1950 mA·h/g的循环容量. 此外，研究者还将离子聚合物（PEO和PEI）组装到PEDOT∶PSS上，制备了具有高离子和电子传导性的聚合物黏结剂［183～185］，其中Li+扩散率和电导率分别为CMC/AC黏结剂的14倍和90倍.

聚苯胺（PANI）由于其本身的共轭结构可作为水系导电黏结剂. 单独使用的PANI作为Si负极黏结剂可使电池稳定循环300次以上，并且保持60%的容量. Kim等［186］将—COOH接枝到PANI上，使黏结剂通过氢键作用更好地包覆Si负极，从而获得更优异的电化学性能［图7（C）］. 由于PANI的水溶性质，包覆Si的工艺较为通用［187～189］. Ozkan等［190］将PANI与聚吡咯和PAA进行比较，通过溶胶-凝胶聚合工艺覆盖于Si表面. 聚合物中的官能团促进了其导电层在Si表面上的附着，因此不需要其它导电剂. 在提升Si负极循环稳定性和倍率性能上，3种硅用黏结剂聚合物体系中，聚吡咯＞PANI＞PAA. Liu等［191］合成了一种简单有效的聚乙烯吡咯烷酮/聚苯胺（PVP/PANI）共聚物作为硅用黏结剂，分子间氢键的键合反应证实了单体PVP和PANI的共聚. 电化学性能测试结果表明，这种改进显著降低了电极的阻抗，促进了电子传输，这与PANI 本身的性能密切相关. PANI 的电活性源自分子链中P电子的共轭结构. 随着分子链中P电子体系的扩展，P键合态和P*反键态分别可以形成价带和导带，可通过掺杂P电子共轭结构以形成P型和N型导电态.

此外，在不破坏黏结剂机械性能的情况下，材料的炭化或热处理可以有效提升黏结剂的电子电导率. Wu 等［192］采用明胶作为黏结剂，对Si负极进行了炭化处理. 该黏结剂绿色、环保，且具有良好的黏结性和均匀的分散性；更重要的是，含氮的碳化黏结剂极大地提高了电极的导电性. 此外，在热处理过程中，明胶黏结剂的分解和收缩会使电极出现空隙，促进了电解质的浸润，使其在循环过程中可适应体积的变化，最终促进Si负极电化学性能的提升. Cheng等［193］同样验证了炭化生成导电黏结剂的可行性. 他们用炭化木质素的方法取代了传统的聚合物黏结剂和炭黑添加剂. 使用传统的浆料混合和涂层方法在Cu基上涂覆，在600 ℃下进行热处理并形成完整的Si负极，该热处理过程没有破坏木质素的柔韧性，Si负极依旧表现出优异的循环性能.

6.2 导锂离子黏结剂

在循环过程中，LIBs不仅依靠电子的传输，Li+的传导速率也会影响电池的性能. 聚合物框架设计是一种有效的提高黏结剂性能的方法，不同的框架可以引导离子的迁移以促进电池循环性能的提升.Wen等［194］以聚醚酮和聚砜骨架为基础，开发了一种含锂氟化亚胺基团（SPEEK-PSI-Li 和PSU-PSI-Li）的新型导离子黏结剂. 离子导电的SPEEK-PSI-Li黏结剂有良好的黏结性，且能有效降低快速充/放电循环中的过电位. 当循环电流为400 mA/g时，复合Si负极在50次循环后仍能保持大于2000 mA·h/g的比容量. 新型黏结剂SPEEK-PSI-Li的优势在于其柔韧的PEEK骨干和氟醚侧链、离子运输磺酸盐组和超离子磺胺基组织结构.

非晶态的PEO与PEG中的醚氧原子可以与Li+发生配位和解离以传输Li+，自20世纪70年代始就被广泛应用于固态电解质中［195～197］. 为提升Si负极的Li+电导率，研究人员将PEG或PEO与其它黏结剂进行复合. Kim等［198，199］开发了一种基于PAA和聚（乙二醇-苯并咪唑）（PEGPBI）的硅用黏结剂. 首先，使离子导电的PEG与PBI进行共聚，然后利用PAA与PBI之间的酸碱相互作用进行交联，既获得了优秀的机械性能，又提升了电化学性能. 研究人员也将CMC与PEG交联形成了三维网络结构，从而降低了机械应力并改善了离子传输能力［200］.

总体来说，目前硅用黏结剂的设计越来越注重机械性能和电化学性能的结合. 在电化学性能中，2个基础参数─电子电导率和离子电导率都对电池的稳定循环起到关键作用. 从LIBs反应方程式可知，二者中传输速度较慢的一方制约了另一方. 因此，通过黏结剂构建高导电、高导锂的Si负极是一种即可行又有效的方法.

6.3 补锂黏结剂

Dahn等［201］研究表明，Li-exchange的Nafion可作为硅用黏结剂. 这是预锂化思路在Si负极的首次使用. 他们将商用Nafion溶液与LiOH进行离子交换，以除去可移动的质子并制备了含Li聚合物. 所研究电极样品的容量保持率高，表明预锂化是一种有效的处理手段［201～203］. 目前，Si负极面临的一个重要问题是首次库仑效率较低（约为80%），十分不利于活性材料的利用，而预锂化的黏结剂则可很好地解决此问题，面对Li 的损失，预锂化的黏结剂可以作为另外一个Li 源进行补充，以防止电池容量的迅速下降.

PAA常被用作预锂化的前驱体材料，用NaOH中和PAA形成的PAANa可有效提升Si负极的容量和循环稳定性. 这是由于离解的羧酸盐可有效改善含黏合剂浆料中活性物质的分散性. Zhang 等［204］用LiOH 替代NaOH 预锂化PAA. 与PAANa 类似，预锂化方法增加了含水浆料的黏度，使浆料更容易混匀. 但电化学循环测试结果表明，预锂化在一定程度上会破坏循环性能，这是由于预处理的PAA中残留的LiOH会与Si发生反应，从而导致更大的容量损失. PAA预锂化带来的电化学性能和同样的处理方法带来的浆料质量之间存在着一种不稳定的平衡. 研究人员通过优化工艺的方法对预锂化的Si负极进行改性. 在对极片在100～200 ℃进行二次干燥后，湿度的降低使电池的阻抗下降，也减少了LiOH与Si 之间的反应. 此外，还可以通过交联的方式弥补预锂化的缺点，如将乙二醇壳聚糖（GC）和聚丙烯酸锂（LiPAA）进行物理复合以提高Si/C 负极的性能［205～209］. 此外，Li 等［210］以部分锂化的硬质聚丙烯酸为骨架，部分锂化的软质Nafion 作为缓冲剂，通过氢键作用构建了硬/软结合的三功能网络黏合剂（N-P-LiPN）（图8）. 在0.2C倍率下，达到最高的初始库伦效率为93.18%，充分发挥了预锂化黏结剂的补锂作用. 同时，该黏结剂拥有优秀的机械性能以及锂离子电导率，3种功能的协同作用能够使电极稳定循环500次，且面积量达到了49.59 mA·h/cm2.

Fig.8 Schematic of the preparation of the N-P-LiPN binder[210]

7 总结与展望

黏结剂是LIBs电极制造过程中的重要组成部分，用以实现电极在充/放电过程中的结构完整和性能维持. 随着电极材料面向高容量化发展，电极材料的体积效应对电极结构和性能的不利影响日益显著. 在Si负极的发展中，高性能黏结剂能够有效缓解其体积效应，仅短短数十年间受到广泛关注. 尽管当前硅用黏结剂的发展已经取得了一定的进展，合成种类及功能特性趋于多样化，但在未来的发展中，硅用黏结剂仍面临诸多挑战.

在硅用黏结剂的高分子合成中，普遍的思路集中于微观力学机制，体现在构建硅与黏结剂之间的氢键结合上，但黏结剂对Si表面化学性质的影响讨论较少，其在脱锂和嵌锂过程中的化学演变情况信息更为欠缺，不利于硅用黏结剂的未来发展和创新设计. 对硅用黏结剂应关注以下方向：首先，将新型的冷冻电镜技术用于电极材料的表征和诊断，Cui课题组实现了对Si表面SEI膜形成的系统观察. 先进的表征技术可应用于揭示黏结剂与Si材料之间的微观作用机制，尤其是阐明PAA等聚多酸类黏结剂对Si表面SEI结构的影响. 其次，在硅用黏结剂设计中，涉及Si浆料制备过程的表征较少，高效的匀浆过程有利于提高物料分散、生产效率和降低成本，因此，这方面的信息对于黏结剂在实际应用中十分重要. 最后，硅用黏结剂在性能测试条件上将日趋工业化表征且严格执行，例如电极载量、电解液用量和库仑效率等，在此条件下得出的数据将有利于工业参考.