活化掺合料对低温混凝土性能的影响

李志远，李立辉，张 斌

(交通运输部公路科学研究所，北京 100888)

混凝土在低温条件下的强度发展决定了冬季混凝土工程的施工进度和施工质量，其中，水泥的水化受温度的影响很大，冬季低温条件下，混凝土的强度发展速率会变得很缓慢[1-4]，甚至在负温条件下水泥不会进行水化。混凝土的早期冻害对后期强度和耐久性影响很大，因此如何提高低温下混凝土的早期强度是学者们一直研究的问题。在混凝土中掺入活性掺合料可以改善混凝土内部结构，提高密实度，从而提高混凝土的早期强度[5-8]。本试验选用两种不同类型的活性掺合料，通过比较掺入两种材料后混凝土工作性、水化放热量和三种不同养护制度下的强度规律，确定更适合在低温条件下使用的活性掺合料。

1 材料与方法

1.1 原材料

水泥选用北京琉璃河P·O 42.5普通硅酸盐水泥，高贝利特水泥为唐山北极熊生产；粉煤灰选用唐山F类Ⅰ级粉煤灰；碎石选用河北5～20 mm 连续级配的石灰岩质碎石；细骨料采用河北三河天然中砂，细度模数为2.9；外加剂为江苏苏博特聚羧酸高性能减水剂；混凝土活化材料主要成分见表1，其中ONE@和BE@为日本电气化学社生产，CAH@为交通运输部公路科学研究所自研。

表1 活化材料 kg·t-1

1.2 配合比

混凝土配合比见表2。

表2 试验配合比

1.3 塑性黏度试验方法

在5 ℃环境下，使用时打开ICAR软件，取约25 L新拌混凝土，缓慢倒入容器，旋转振动3～5下后抹平，将叶轮插入新拌混凝土，进行不同设置速度的旋转。作用于叶轮上的相应于不同速度的扭力被记录下来，用于计算基本单位下的Bingham流变参数：塑性黏度和屈服应力。实验操作全部自动化，可在60 s内完成，外观详见图1。

2 结果与讨论

2.1 工作性

表3为5 ℃环境下，不同经时混凝土拌合物的塑性黏度、屈服应力、坍落度和扩展度值。

由表3可知，随着活化材料ONE@-10和活化材料CAH@-10的掺入，水泥混凝土拌合物的初始塑性黏度略有增加(15%～30%)，初始坍落度和坍落扩展度减少，但均可满足施工要求。混凝土拌合物的黏度增加，使用性能下降，其中掺活化材料CAH@-10混凝土拌合物的工作性下降显著，浆体稠化，流动性降低，然而，掺活化材料ONE@-10混凝土拌合物的黏度和坍落度与空白组几乎相当，塑性黏度在130～140 Pa·s，坍落度损失20 mm以内，具有较良好的流动性和工作性。

图1 ICAR流变仪

表3 混凝土拌合物性能

2.2 不同温度下水化

图2和图3分别为恒定5 ℃和-10 ℃条件下，活化材料ONE@-10和活化材料CAH@-10的水化温升曲线。

图2 在5 ℃下掺活化材料的混凝土内部温度变化

图3 在-10 ℃下掺活化材料的混凝土内部温度变化

由图2可知，在环境温度恒定5 ℃条件下，以降低钙矾石成核类型活化材料ONE@-10的水化温升峰值比提供铝酸钙的活化材料CAH@-10高，且掺量越高现象越突显。此外，按照时间和温度围成面积——累计温度计算，相同掺量下ONE@-10活化材料其在5 ℃条件下的累计温度面积大于CAH@-10活化材料，即ONE@-10活化材料的低温持续自放热量大于CAH@-10活化材料。

由图3可知，在恒-10 ℃条件下，掺入一定剂量活化材料ONE@-10和CAH@-10均使混凝土内部温度呈上升趋势，这一趋势水化加速期①持续时间约120 min，温度上升约5～7 ℃，达到峰值后开始缓慢下降，即水化减速期。②反应放热量小于热交换，并在0 ℃附近出现一个相对较长的零点平台，活化材料的放热量越高，零点平台维持时间越长。由图3可知，活化材料ONE@-10在恒-10 ℃下的放热量高于活化材料CAH@-10，有利于在恒低温下水化活化应用。综上可知，在恒负温条件下以降低钙矾石成核结晶的活化材料ONE@-10比以提供铝酸钙的活化材料CAH@-10具有更高的自放热量性能。

2.3 抗压强度

图4和图5分别为在5 ℃和-10 ℃环境下养护不同龄期水泥混凝土的抗压强度。

图4 在5 ℃下养护，掺活化材料混凝土在不同龄期的抗压强度

图5 在-10 ℃下养护，掺活化材料混凝土在不同龄期的抗压强度

由图4可知，恒5 ℃条件下养护，掺入低温活化材料ONE@-10和CAH@-10均有效提高了水泥混凝土的早期强度，其中掺10%ONE@-101d抗压强度提高了44%，掺10%CAH@-101d抗压强度提高了101%；但是，掺入活化材料CAH@-10试件28d强度均出现倒缩现象(倒缩12%)，这与其水化产物有关，由于提供大量的铝酸钙，产生的CAH10和C2AH8等片状、针状晶体相互交叉搭接，形成的骨架结构空隙率高不稳定，且这些水化产物不稳定容易发生晶形转变引起强度衰减。

结合图3和图5可知，在恒-10 ℃条件下，未掺任何活化材料的普通硅酸盐水泥混凝土几乎停止水化，而掺入活化材料的均有水化强度形成。虽然活化材料CAH@-10的累计温度面积小于活化材料ONE@-10，但是相同龄期内的强度却更高，尤其1d强度更强劲，这也是CAH@-10常被应用在负温条件下快速修补材料的原因。

图6 在5 ℃和-10 ℃下交变养护，掺活化材料混凝土在不同龄期的抗压强度

从图6可知，在-10 ℃条件下养护一定龄期后转正温(5 ℃)养护，未掺任何防冻剂或活化材料的空白组强度仅为恒5 ℃条件下养护的27%。由负温转正温，掺一定量活化材料ONE@-10的水泥混凝土的强度几乎可恢复到正温养护水平，而掺活化材料CAH@-10则强度增长略低。综述可知，活化材料CAH@-10在负温下具有比活化材料ONE@-10更强的强度发展和更小的水化放热量，但是，活化材料CAH@-10所形成的水化产物不稳定，后期强度发生倒缩现象，不利于重要结构部位使用。

3 结 论

(1)活化材料ONE@-10和CAH@-10的掺入均会使混凝土的塑性黏度增加，坍落度和坍落扩展度减少，但掺活化材料CAH@-10混凝土拌合物的工作性下降显著，而掺活化材料ONE@-10混凝土拌合物的塑性黏度在130～140 Pa·s，坍落度损失20 mm以内，具有较良好的流动性和工作性。

(2)活化材料ONE@-10混凝土的低温持续自放热量大，在低温条件下(5 ℃)早期强度提高，1d抗压强度提高了44%，且由负温养护转变为正温养护后，水泥混凝土的强度几乎可恢复到正温养护水平，有利于在恒低温下水化活化应用。

(3)掺活化材料CAH@-10混凝土的低温持续自放热量小于ONE@-10，在低温条件下(5 ℃)早期强度提高却更显著，1d抗压强度提高了101%，但由于CAH10和C2AH8等片状、针状水化产物空间结构不稳定，后期28d出现了强度倒缩现象，由负温养护转变未正温养护后，水泥混凝土的强度较低，不利于重要结构部位使用。