利用红外光法探究赤铁矿界面铬与砷相互作用

江书琪

（湖北大学 资源环境学院，湖北 武汉 430070）

铬和砷是毒性较强的重金属，近年来，对其去除的研究较多。赤铁矿是土壤氧化铁中最稳定的矿相，也是我国红壤、砖红壤及燥红土等高度风化的土壤中最主要和常见的氧化铁矿物。使用赤铁矿去除Cr和As的研究较多，但对赤铁矿在铬和砷两者共存时的去除情况研究较少[1]。

傅里叶变换衰减全反射红外光谱法，与传统分析检测技术相比，具有原位测定、实时跟踪的优点，能同时监测多种物质的吸附[2]。研究表明，当pH为3、7、11时，As(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)溶液直接混合存在于溶液中时，两者不发生反应，说明As(III)和Cr(VI)在不添加其他外来物质或不施加能量的条件下，可以在水溶液中稳定共存[3]。有研究表明，赤铁矿对As(Ⅲ)有一定的吸附和氧化作用[4]，可将As(Ⅲ)转化成毒性和迁移性更小的As(Ⅴ)[5]。Cr(Ⅵ)为铬的高价态，可被还原成毒性和迁移性较弱的Cr(Ⅲ)[6]。因此，本研究使用ATR-FTIR探究赤铁矿在As(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)共存的情况下，对两者的去除作用。

1 实验方法

实验通过红外光谱法（ATR-FTIR），探究赤铁矿对Cr(Ⅵ)的吸附和As(Ⅲ)的吸附氧化在不同时间为红外光谱的变化，反映赤铁矿对Cr(Ⅵ)的吸附和对As(Ⅲ)的吸附氧化过程。

使用红外光谱仪（Bruker VERTEX 70）流动池采集吸附态的红外光谱。取约2 mg赤铁矿粉末Hem于1 mL水中，超声使之分散均匀。将悬浮液均匀涂抹在ATR反应池中的ZnSe晶体上，静置过夜，待其风干。反应时，以0.5 mL/min的流速通入pH为4、0.1 mol/L NaNO3溶液作为背景电解质，每隔5 min采集红外光谱，1 h后待红外光谱稳定（峰强不再增加）时，以0.5 mL/min的速度，通入pH为4、质量浓度为20 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液（内含0.1 mol/L NaNO3），每隔2 min采集红外图谱。再通入pH为4、0.1 mol/L NaNO3冲去赤铁矿表面附着的Cr(Ⅵ)，1 h后向反应体系中通入pH为4、质量浓度为20 mg/L的As(Ⅲ)溶液（内含0.1 mol/L NaNO3），每隔2 min采集红外光谱。红外光谱采集范围为2 000～700 cm-1，分辨率为4 cm-1，采集64次。改变通入Cr(Ⅵ)溶液与As(Ⅲ)溶液的顺序，探究赤铁矿吸附As(Ⅲ)后对Cr(Ⅵ)的吸附行为。

2 实验结果

2.1 赤铁矿+Cr(Ⅵ)+As(Ⅲ)红外光谱

赤铁矿吸附Cr(Ⅵ)随时间变化取得部分红外光谱与背景电解质光谱差减所得图谱，如图1所示。图1左图由下往上为随时间0～240 min的变化，从图中可看出，在930 cm-1左右出现新峰，且随着时间变化，峰强逐渐增加。Johnston[2]的报道中提到，该峰是Cr(Ⅵ)以双齿共角络合物形式吸附于赤铁矿表面形成的红外峰的Cr—O伸缩振动峰，说明0～240 min内Cr(Ⅵ)吸附于赤铁矿表面。图1右图由上往下为时间0～240 min的变化，从中可以看出，随着时间延长，1 350 cm-1和1 410 cm-1左右两个峰逐渐减弱。有研究报道，该处为硝酸根反对称伸缩振动劈裂后的两个峰[7]。可以认为，赤铁矿上的硝酸根离子在Cr(Ⅵ)吸附过程中逐渐被替代下来。

向Cr(Ⅵ)吸附后的Hem中通1 h 0.1 mol/L NaNO3后继续通As(Ⅲ)溶液，随着时间变化得到与背景电解质差减图谱，如图2所示。从图2左图可以看出，随着时间延长，930 cm-1处峰强逐渐减弱，600 min后峰强基本消失，说明吸附在赤铁矿上的Cr(Ⅵ)含量减少。从图2右图可看出，随着时间延长，1 350 cm-1和1 410 cm-1左右两个峰逐渐减弱。

2.2 赤铁矿+As(Ⅲ)+Cr(Ⅵ)红外光谱

使用纯赤铁矿在ATR-FTIR上先对As(Ⅲ)进行吸附，再吸附Cr(Ⅵ)。

图1 Hem吸附Cr(Ⅵ)红外光谱

图2 吸附Cr(Ⅵ)后Hem吸附氧化As(Ⅲ)红外光谱

图3 Hem吸附As(Ⅲ)红外光谱

Hem吸附As(Ⅲ)随时间变化取得红外光谱与背景电解质光谱差减所得图谱，如图3所示。从图3左图由下往上可以看出，随着时间变化，在1 080 cm-1和1 110 cm-1左右出现新峰，且峰强逐渐增加。有研究表明，在1 098 cm-1和1 061 cm-1处有As-OH羟基摇摆振动和扭曲振动[8]，则认为As吸附在Hem上。从图3右图由上往下可以看出，随着时间延长，1 340 cm-1和1 400 cm-1左右两个峰逐渐减弱。

向吸附As(Ⅲ)后的Hem中先通1 h 0.1 mol/L NaNO3，冲掉赤铁矿表面附着的As(Ⅲ)后继续通Cr(Ⅵ)溶液，随着时间变化，得到与背景电解质差减图谱，如图4所示。

从图4可以看出，随着时间延长，930 cm-1处峰强逐渐增加，说明吸附了铬离子。图4右图为1 430～1 300 cm-1波段图谱，从图4右图由上往下可以看出，随着时间延长，1 340 cm-1和1 400 cm-1左右两个峰逐渐减弱。

图4 吸附As(Ⅲ)后Hem再吸附Cr(Ⅵ)红外光谱

3 结语

由实验结果可以看出，先通入Cr(Ⅵ)溶液时，赤铁矿无法再吸附As(Ⅲ)，猜测可能由于赤铁矿吸附Cr(Ⅵ)后已达饱和，没有位点继续吸附As(Ⅲ)。先通入As(Ⅲ)时，赤铁矿可以继续吸附Cr(Ⅵ)，可能有其他位点未饱和，可继续吸附Cr(Ⅵ)，说明两者在赤铁矿表面的吸附存在竞争关系，有待进一步探究。