河南省东部平原浅层地下水水质特征分析

胡冰殊，柳西亚，王 宁，姜新慧

(河南省地质矿产勘查开发局第四地质矿产调查院，河南 郑州 450000)

随着我国经济和社会的快速发展，人类活动对地质环境的影响日趋严重，地下水的过量开采和水质污染等问题日渐突出，严重制约经济社会的发展。由于过量使用农药化肥、工业中各种污染物的不断排放，导致浅层地下水水质不断恶化。本文通过地下水水化学成分分析，研究离子间的相关性及演化规律，能够更好的揭露环境和浅层地下水的关系，同时为环境治理提供依据。

1 研究区概况

河南省东部平原(简称豫东平原)，包括开封、周口、商丘三市辖区，属黄淮冲洪积平原的一部分，地形较为平坦，略有起伏，总地势是自西北向东南倾斜，地面标高80.0～31.0 m，自然坡降为0.19‰。研究区属暖温带半干旱大陆性季风气候，受季风影响，一般春旱秋雨，四季分明。多年平均降水量为671.6 mm，多集中在七、八、九三个月；多年平均蒸发量为1 807.7 mm，每年五、六月蒸发最强烈。多年平均气温14℃，最高气温多出现在七月。地处黄河与黄河故道南缘，水系发育，沟渠纵横，其走向呈西北—东南方向展布，水系流向东南，汇入淮河水系，除贾鲁河、惠济河、涡河、沙河、沱河、颍河外，多为季节性河流。河流水位一般低于浅层地下水位，形成浅层地下水排泄的通道，只在洪水期对地下水有短暂补给。

本次研究的地下水主要为赋存在第四系含水层中的孔隙潜水，由全新统及上更新统黏性土、粉细砂及粉土组成。岩相、岩性上具上细下粗的“二元结构”或粗或细相间的“多元结构”。在古河道发育区，发育1～2层厚度较大、分选性较好的含水砂层，厚度一般大于10 m，局部5～10 m，底板埋深一般不超过60 m。

2 工作方法

2.1 水样采集

本次研究的数据来源为国家地下水监测工程河南省部分监测数据，共采集水样121组，其中浅层地下水(采样深度为50 m以浅)91组，野外采用GPS定位，在监测井抽水试验结束前1 h用聚乙烯塑料瓶接水样，采样时间为2016年7-9月。

2.2 测试指标

浅层地下水样品由河南省地质环境监测院实验中心测试完成。主要测试项目有：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+、Al3+、NH4+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-、NO2-、F-、Br-、I-、Zn、Cu、Pb、Cd、Se、Hg、Mn、As、Ag、Cr6+、Sb、H2SiO3、总 硬 度、游离CO2、CODMn、洗涤剂、氰化物、酚类、溶解性总固体(TDS)、色度、浊度、口味、气味、pH等。

3 结果与讨论

3.1 测试结果

浅层地下水分析结果表明，Zn、Cu、Cr6+、Cd、Se、Hg、Ag、Cr6+、Sb、洗涤剂、氰化物、酚类指标含量除个别水样外，均未检出，检出值均低于《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中Ⅲ类水上限。从水样检测结果(表1)可看出，一些数据的最大值与最小值差值很大，有的已达到几十倍，甚至百倍(如Cl-)。

表1 水样检测结果(n=91)

豫东平原浅层地下水pH值介于7.10～8.39之间，平均值为7.69，属于中性偏弱碱性水。按照《地下水质量标准》(GB14848-2017)中Ⅲ类水水质标准，超标严重的离子为Mn，超标率为73.63%，其次为F-、总硬度、Na+、TDS、I-、SO42-、Fe3+、Cl-、Al3+，重金属中As、Pb有个别点超标，导致变异系数较大。

Ca2+、Mg2+、HCO3-的变异系数相对较小，反映他们在浅层地下水中的含量相对稳定，其中HCO3-的平均值较大，变异系数较小，说明他在浅层地下水中绝对含量较大，但相对含量差别不大，为主要阴离子。Na+、Cl-、SO42-的变异系数相对较大，表明在地下水中含量变化较大，随环境因素变化敏感，决定地下水TDS高的主要变量。K+变异系数大，推测区内农业活动对K+的影响不可忽视的。I-变异系数较大，说明这些指标对地下水的质量起到影响作用，虽然背景值低，但是分布不均匀，在某些地段含量偏高。

COD(Mn)平均值为0.88，表明有机物含量不高，超标率仅1.1%，表明有机污染程度低，变异系数相对较大，说明污染程度不均。

根据《地下水质量标准》(GB14848-2017)，通过单项组分评价得出：浅层地下水中Ⅲ类水6组，Ⅳ类水40组，V类水45组，分别占总量的6.6%、44.0%、49.4%，说明豫东平原浅层地下水大多数已不满足生活饮用标准。

3.2 地下水化学特征

根据水质测试结果，绘制研究区浅层地下水Piper三线图(如图1)。由图可见，采样点在阳离子三角形中主要位于中部偏右，Na+含量最多，其次Mg2+、Ca2+含量较多。采样点在阴离子三角形中主要位于左部和下部，CO3-含量最多，SO42-次之，Cl-最少；水样大多集中在3区，说明弱酸超过强酸，5区、9区分布较多，说明地下水化学性质以碱土金属与弱酸为主。

图1 浅层地下水Piper三线图

水中6种常规离子含量差异大，导致其水化学类型复杂化，多达十几种。区域内主要有五种水化学类型，它们是HCO3-Na·Mg型、HCO3-Ca·Mg型、HCO3-Na型、HCO3-Mg·Ca型和HCO3·SO4-Na型，分别占总体的22.0%、14.3%、12.1%、8.8%和7.7%。研究区地势平缓，地下水径流条件差，水平径流缓慢，随着高盐分离子缓慢富集，如Na+、Mg2+等，导致水中矿化度增高，最后，以HCO3-Na·Mg型为主的地下水形成。

3.3 地下水离子间相关性分析

地下水离子的相关性可反映离子的物质来源或经历的化学反应过程特征。通过计算研究区浅层地下水化学参数的Pearson相关系数(见表2)，可以看出，研究区Na+、Cl-、SO42-与TDS的正相关性极高(相关系数均大于0.9)，之后为Mg2+，说明这四种离子控制着地下水矿化度的高低，Cl-、SO42-浓度随着TDS的增大而增大，表明地下水存在岩盐溶解，并受蒸发作用影响。Na+、Mg2+与Cl-、SO42-相关系数大于0.8，呈显著正相关，这表明地下水中Na+、Mg2+主要来自于氯酸盐和硫酸盐。pH值与绝大多数离子参数以及TDS值都呈负相关，与Ca2+的相关性较高，其次为Mg2+和Cl-。总硬度与Mg2+极相关，说明总硬度的升高主要是由水中Mg2+的增加引起的，可能是石膏溶解出的Ca2+置换了含镁矿物中的Mg2+，从而使得Mg2+含量变高。

表2 地下水化学参数相关系数矩阵

Na+/Ca2+和Mg2+/Ca2+的平均摩尔比分别为4.17和1.74，考虑 Ca2+的减小主要是由蒸发-沉淀作用和离子交换作用引起，地下水中的Ca2+与粘土、亚粘土层中的Na+发生离子交换而形成。此外，随着TDS的增加，Ca2+生成碳酸盐沉淀, 也可能使Ca2+浓度降低。

3.4 地下水演化机理分析

对于离子起源的自然影响因素，吉布斯(Gibbs，1970)利用TDS-Na+/(Na++Ca2+)、TDS-Cl-/(Cl-+HCO3-)关系图区别出大气降水、岩石风化和蒸发-结晶作用三种主要控制因素下天然水体的特征区域。

将本次取得的各主要测站水化学资料点绘于Gibbs图中。从图2中可以清楚地看出，水样大多落于Na+/(Na++Ca2+)比值为0.5～0.9的范围内，说明其离子成分主要来源于蒸发、沉淀作用。少部分水样落在Na+/(Na++Ca2+)比值为0.1～0.4的范围内，说明其主要离子成分来源于岩石的风化过程，但不排除一定比例来源于降水的补给。Cl-元素组成的矿物如岩盐，矿物溶质不会通过水岩相互作用添加或缺失，Cl-浓度随着TDS的增大而增大，表明地下水存在岩盐溶解，蒸发浓缩作用导致地下水的TDS浓度逐渐上升，通常形成TDS>1 g/L的HCO3·Cl型水。在冲洪积平原存在的Cl·SO4型地下水，则是蒸发浓缩作用较强的另一指示。

图2 浅层地下水化学Gibbs分布模式图

此外，地下水中各离子之间的比值也能反映出其演变过程，如图3所示。通过(Na++K+)/Cl-的相互关系可以进一步确定离子是否存在硅铝酸盐矿物的溶解，通过图3看出，大多样品位于Cl-=Na++K+线上方，说明该区地下水中Na+含量大于Cl-，这和地下水与苏打碱化土壤中Na+的物质来源以及地下水中Mg2+、Ca2+与土壤中的Na+产生的交换反应有关。研究区水体中Mg2+、Ca2+主要来自含镁和钙的硅铝酸盐或碳酸盐的溶解，通过γ(Mg2++Ca2+)-γ(HCO3-+SO42-)散点图可以推断其来源。图3b显示，地下水多位于(HCO3-+SO42-)=(Mg2++Ca2+)线的下部，表明硅铝酸盐矿物的溶解是该区浅层地下水形成的主要作用，同时可能存在碳酸盐的溶解。γHCO3--γ(Cl-+SO42-)散点图(图3c)反映水体溶解碳酸盐的情况。图3c显示地下水位于(Cl-+SO42-)=HCO3-线的两侧，表明地下水来自碳酸盐的溶解，部分来自蒸发盐岩的溶解。

(a) (b) (c)

3.5 地下水氟、碘特性分析

氟是人体必需的微量元素之一，饮水是其主要来源，饮用水中含氟的适宜浓度为0.5～1.0 mg/L，过高或缺乏均会危害身体健康。根据卫生部提出的《水源型高碘地区和地方性高碘甲状腺肿病区的划定》标准，居民饮用水中碘含量超过0.15 mg/L的为高碘地区，超过0.3 mg/L的为高碘病区，超过1 mg/L的超高碘区域。测试结果表明高氟高碘水(尤其是高氟水)等劣质水在豫东平原是普遍存在的。

根据测试结果绘制研究区浅层地下水F-与I-含量分区图(图4)，由图4可见，浅层水中F-呈非均匀分布，地段呈片状、斑块状分布，西部高氟区主要为通许县、杞县南部、扶沟东北部、郸城东部、鹿邑南部，F-含量大部分大于2.0 mg/L，甚至大于4.0 mg/L，此外在局部范围内F-浓度含量差异变化明显，如开封市南部。F-含量小于1.0 mg/L的地下水主要分布在开封、尉氏大部分地区、商丘市北部、夏邑东部、永城北部，西华及商水县西部。

图4 高氟及高碘地下水分布图

研究区位于黄河冲洪积扇中下游，古黄河多次泛滥、改道带来丰富的富氟矿物。本区地形平坦、地下水径流缓慢，水位埋深浅，蒸发强烈，再加上地下水偏碱性，更有利于沉积物中的易溶氟析出，氟溶滤、水解、阳离子吸附交替作用强烈，进而引起地下水中氟离子的富集，形成高氟地下水。

研究区大于0.15 mg/L的高碘地下水有18组，其中超过0.3 mg/L的有5组，分布在兰考固阳、商丘宁陵、虞城北部。推测该区黄河古河道不断改道形成古浅水洼地，有机质含量因冲湖积相沉积物中黏土和动植物残骸的积聚而增多，在还原环境下分解形成碘化物，且弱碱性条件下吸附作用较弱，引起碘的富集。

4 结语

(1)河南省东部平原浅层地下水为中性偏碱性水，水体硬度偏大，Cl-、SO42-、TDS含量较高，Mn、氟超标，局部地区碘超标，主要由其独特的地形地貌以及原始的沉积环境所决定。

(2)地下水水质是河南省东部平原，乃至黄淮海流域当前和今后一个时期面临的重大问题，应加强工业、城市及农村生活排污管理，完善污水管道体系，防渗、防漏，增加污水处理厂。农业方面应科学使用化肥、农药，控制施放量，研究低毒和无害的农药化肥。

(3)当务之急应建立浅层地下水水质动态监测、预警系统，全面监测点源、面源污染，制定相关地下水保护措施。