碳纳米管结构参数对其介电性能的影响

陈明东 韩光泽

(华南理工大学 物理与光电学院，广东 广州 510640)

碳纳米管(CNTs)是一种具有良好热、力、光、电、磁性能、用途非常广泛的纳米材料。如用CNTs能制备柔软性好、质量轻等性能指标优异的天线[1]；用CNTs制备的微波吸收材料具有吸波性能好、质量轻等优点[2- 3]；用CNTs能制备性能良好的电极或电池材料等[4]。CNTs复合材料的介电性能直接影响其在这些方面的应用效果和范围，如CNTs含量不同的复合材料，其微波吸收性能有很大差别[5]。所以研究CNTs复合材料介电性能的计算非常必要。材料的介电性能通常用相对复介电常数(RP)描述。目前有关碳纳米管介电性能的实验研究报道较多。如唐萍[6]等利用介电谱仪研究了不同质量分数CNTs/高密度聚乙烯复合材料在40～130 ℃、103～106Hz 条 件 下 的 介 电 常数、介电损耗的变化规律，得出了在逾渗值附近，复合材料的介电常数、介电损耗均随CNTs质量分数增加而逐渐增大等有意义的结论。Jan等[7]也做了相似的实验研究。邵铮铮等[8- 10]研究了不同结构的CNTs复合材料的微波吸收性能，实验结果表明，不同结构CNTs的介电常数有较大差别。贾鹏等[11]基于对数混合法则和阻容网络模型，对单壁碳纳米管/环氧树脂复合材料在3～13 GHz频段范围的复介电常数进行了理论研究。曹茂盛教授团队[12- 13]对MWCNTs 复合材料的电磁性能进行了深入的实验研究，并建立了碳纳米纤维的聚合诱导电荷输运模型等有重要价值的研究模型。Lagarkov等[14]对含细长导线复合材料的介电性能进行了研究，建立了相应材料的介电常数计算关系式。但由于该模型非常复杂，引入参数较多而限制了其实际的应用。

RP的计算一直都是电磁学领域研究的重点与难点。通过不同结构CNTs的介电性能的理论研究，不仅能掌握CNTs复合材料RP的规律，而且能为RP的计算研究提供更多的理论基础。本文将基于CNTs的等效传输线模型，研究MWCNTs的RP与其结构参数(管长、管径)的关系，并验证推导结果的合理性。所得结论对CNTs功能材料的设计和制备有一定的参考意义。

1 物理模型

1.1 单壁碳纳米管的等效传输线模型

如图1(a)所示放置于微波场中的CNTs会产生高频感应电流。高频感应电流在CNTs中的传输可以看成信号在传输线中的传输[3]，其等效传输线模型如图1(b)所示,R、LK、LM、CQ分别为单位长度的散射电阻、单位长度的动态电感、单位长度的磁性电感和量子电容。当CNTs的长度超过电子在CNTs中的自由程时，单位长度的散射电阻[15]可表示为

(1)

图1 微波场中单壁碳纳米管的等效电路

高频电流流过CNTs时，除了产生经典的磁性电感LM外，由于量子效应还产生动态电感LK。研究表明CNTs的动态电感LK远远大于磁性电感LM，因此单壁碳纳米管的电感可以近似表示为[16]

(2)

式中,vF是费米速率，常温下CNTs中电子的费米速率[16]vF约为106m/s数量级。

单壁碳纳米管(SWCNT)可以看成是准一维的导线，在这种一维导线上增加一个电子会使量子导线的电势能增加。量子导线的这种物理性质可用量子电容来描述，单位长度的量子电容为[16]

(3)

1.2 MWCNTs的等效传输线模型

MWCNTs可以看成是由不同管径的同轴SWCNT圈套而成，因此MWCNTs的等效传输线可用图2表示。标号1、2等表示从管最内层向外MWCNTs各管壁层的等效传输线，CQi表示第i层管壁单位长度的量子电容，CEi表示第i、i+1层管壁间单位长度的静态电容。因为CNTs层与层之间的距离约为0.34 nm，所以MWCNTs的层数可以表示为[17]

(4)

式中:Dout、Din分别为MWCNTs的第N层的外径和第1层的内径，INT为取整数计算。

图2 多壁碳纳米管的等效电路

因为CNTs的静态电容和量子电容对高频感应电流有重要影响，所以研究CNTs的静态分布电容和量子电容很有必要。图3为从MWCNTs等效传输线模型(如图2所示)中提取出来的静态电容和量子电容的连接模型。因此由图3可得第i层管壁对地的等效电容

(5)

图3 多壁碳内米管的静态电容和量子电容

(6)

(i∈[2,N-1])

高频感应电流在CNTs传输时，可把CNTs看成短路传输线[3]。根据传输线理论，由式(1)、(2)、(5)及忽略磁性电感可得第i层管壁的阻抗近似为

(7)

因为微波频率范围的电磁波穿透深度大于CNTs的管径，所以MWCNTs中的感应电流可以看成是在各管壁层并联传输，即MWCNTs的总阻抗可以看成CNTs各层阻抗的并联

ZT=Z1∥Z2…∥ZN

(8)

1.3 碳纳米管的复介电常数

由相对复介电常数ε*和复电导率σ*的关系σ*=jωε0ε*及复电导率与复阻抗的关系，可得MWCNTs的相对复介电常数表达式为

(9)

(10)

2 分析与讨论

图4为根据式(10)计算得到在微波频率为2～18 GHz时，MWCNTs/石蜡复合物的RP随结构参数变化的曲线图。在模拟计算中，各参数取值：室温下电子的费米速率[16]为106m/s数量级，本文取vF=1.6×106m/s。大部分MWCNTs公司生产的CNTs纯度约为90%左右，内径大于3 nm，因此本文取MWCNTs的纯度为90%，Din=3 nm。室温下电子在MWCNTs中典型的平均自由程为μm数量级[15]，因此本文平均自由程取值为管径的250倍。由于同轴法测电磁参数，需将样品压成非常结实的同心圆柱，不同状态的MWCNTs在密度1.6～2.3之间[19]，所以MWCNTs的密度取石墨密度ρCTNs=2.25 g/cm3。石蜡密度[20]ρ=0.89 g/cm3，因为石蜡的相对介电常数[20]约为2，一般情况下微波频率范围RP的实部小于介电常数，而且石蜡基本上对微波不吸收，所以石蜡的RP取值εrP=1.4-0.01j。MWCNTs在复合物中的质量分数为7%。由以上参数，MWCNTs外径取值40 nm，式(10)以及文献[9]给出MWCNTs管外径在30～50 nm，微波频率为2 GHz时，RP实部为11.8，拟合出描述MWCNTs分散参数取值γ=0.14。

图4 多壁碳纳米管对复介电常数的影响

图4(a)为MWCNTs的管长为20 μm时，MWCNTs/石蜡复合物的RP随管径变化的曲线。随微波频率增加，RP实部和虚部均减小；当MWCNTs的外径在25～70 nm之间时，RP虚部在2.1～6.0之间，且随管径增大，RP虚部增大。这与文献[9]的实验结果能很好吻合。但本文的计算结果比相应实验结果略小，这可从复介电常数虚部产生的物理机制，即散射电阻角度解释。一方面可能是因为实际MWCNTs并不是完美的结构，存在多种缺陷或一些导电的碳等导电杂质，这些缺陷或导电杂质使其散射电阻有所增加；另一方面是实际MWCNTs的管径和管长在一定的范围变化。当MWCNTs的外径在25～70 nm之间时，RP实部在8.3～12.6之间，与文献[9]实验值最大偏差在16%之内，也能与实验值较好吻合。但计算值在微波低频段时比文献值略小，而在高频段时比文献值略大。这可从复介电常数实部产生的物理机制，即等效传输线中的电容进行解释。实际的MWCNTs是易团聚的物质，计算模型忽略了团聚MWCNTs管间的分布电容，所以低频段时复介电常数实部比实验值小。在高频段时，由于趋肤效应更明显，团聚碳纳米管中内部的MWCNTs并未有效参与微波损耗，而计算模型认为所有MWCNTs等同，致使等效电容增大，即RP比实验值略大。

图4(b)为MWCNTs外管径为20 nm时，MWCNTs/石蜡复合物RP随管长变化的曲线。由图可知，在2～18 GHz范围内，复合物RP的实部和虚部随管长增加均有明显的增大，且管长增大对RP的影响大于管径。

因为RP的实部与材料可极化偶极子有关，当MWCNTs的管径、管长增大时，其可极化的偶极子增多[21]，所以MWCNTs RP的实部随管径、管长的增大有增大的趋势；材料RP的虚部与其复电导率实部正相关。因为MWCNTs的有效截面积和管长增大时，其电导率增大[22]，所以MWCNTs RP的虚部随管径、管长的增大而增大；即本文的模拟计算结果与理论分析结果一致。

图5曲线1，2是MWCNTs外径为20 nm、内径为3 nm、厚度为4 mm、CNTs质量分数为2%时，MWCNTs/环氧树脂涂层的微波反射损耗随管长变化的曲线。反射损耗的计算公式为

(11)

图5曲线3,4是MWCNTs外径为50 nm、内径为3 nm、管长为50 μm、厚度为3 mm和CNTs质量分数分别为2%、3%时，MWCNTs/环氧树脂涂层的微波反射损耗曲线。模拟计算时，除了MWCNTs密度取值ρCNTs=2.25 g/cm3外(因为采用同轴法测电磁参数需压结实样品)，其它参数取值与图5曲线1，2计算取值相同。模拟计算表明，厚度为3 mm的这种CNTs参数的MWCNTs/环氧树脂复合涂层，其微波反射损耗峰值位置及峰值强度与文献[10]用简单机械方法分散CNTs后，实验测量相应参数、CNTs/环氧树脂涂层的吸波性能能很好吻合。

图5 多壁碳纳米管参数对吸波性能的影响

3 结论

基于CNTs的等效传输线模型，建立了MWCNTs复合材料RP的计算方法。根据推导结果研究了管外径为25、40、70 nm的MWCNTs，在2～18 GHz范围内的RP的变化规律，所得结果与文献实验值能较好吻合；同时计算结果也表明MWCNTs管长、管径均能影响MWCNTs的RP，而且管长对MWCNTs的RP影响明显大于管径。同时也研究了MWCNTs质量分数为2%、厚度为4 mm，以及管径、管长分别为50 nm和50 μm，CNTs质量分数分别为2%和3%、厚度为3 mm的MWCNTs/环氧树脂涂层的吸波性能，计算结果均能与文献实验值较好吻合，从而说明推导结果的合理性。本文计算模型所需拟合参数少，适用于CNTs或纳米金属线/非磁性材料的RP的计算。