腐植酸改良红石膏堆场理化性质的研究

张志美 袁 梦 李 燊 纪瑶瑶 乔英云 田原宇

中国石油大学（华东）化学工程学院 青岛 266580

2018 年国家统计局《中国统计年鉴》统计结果显示，2017 年我国耕地面积为20.2350 亿亩[1]，占国土总面积的14.05%，而人均耕地只有1.46 亩，不到世界人均耕地面积的一半，采取措施形成与一般农田土壤理化性质相类似的人工土壤，可缓解我国人均耕地面积不足的问题。

土壤有机质主要由腐殖质组成，占65%～70%[2]。其中，腐植酸是农业中最重要的肥料之一，能够改变土壤的物理性质使土壤结构得到改善[3]。例如，腐植酸使土壤中粒径小于0.25 mm 的胶粒结构团聚并提高其含量，从而有效抑制土壤毛细现象的产生[4]。当腐植酸添加到被粘土压实的土壤中时，有助于改善土壤中水和空气流通，有助于土壤中微生物群落的发展[5]。因此，腐植酸可作为一种重要添加剂加入到人工土壤中，改善其理化性质，使其更符合耕地要求。

红石膏是钛白粉生产过程中产生的硫酸经石灰石或石灰处理后生成的副产物[6，7]，主要化学成分为CaSO4·2H2O 晶体和非晶态的Fe（OH）3[8]。为中和生产过程中产生的硫酸，每生产1 t 钛白粉要副产5 ～6 t 红石膏[9]，我国每年生产约1.5×107t红石膏[10]。为了实现红石膏的综合利用，许多研究人员进行了大量的尝试。例如，将红石膏用作水泥工业中天然石膏的替代品是处理红石膏的常用手段，但由于水分和杂质含量的变化会影响水泥的凝结和硬化，红石膏的应用受到了限制[11]。因此，大量红石膏因无法及时处理而常年堆放地表，既造成了资源浪费又严重污染环境。济南裕兴化工有限责任公司9.13×105t 红石膏存于晾晒场中未被利用，占地3.50 hm2，若进行填埋则存在非法倾倒固体废物违法行为。所以，寻找既简单又快捷且能大量利用红石膏的途径迫在眉睫。Zapata-Carbonell J等[12]发现，闲置10 年的红石膏堆场经过自然演替后，种植植被可以实现自然生态恢复。因此，本研究探索了腐植酸改良红石膏堆场以增大红石膏中粒径大于0.25 mm 的大团聚体比例、减弱毛细现象及实现种植功能的可行性，将废渣红石膏变废为宝，以实现红石膏大宗高值化综合利用。

本试验利用废弃秸秆热解产生的液体腐植酸和粉状腐植酸改良堆积不用的红石膏，促进废弃物资源化，实现“以废治废”，缓解我国人均耕地面积不足的问题，具有良好的生态效益和经济效益。另外，本研究可为解决红石膏堆放占地和环境污染问题提供科学指导和理论依据，具有现实研究意义和推广应用价值。

1 材料及方法

1.1 材料

本试验所用的红石膏是裕兴化工有限责任公司生产钛白粉工艺过程中产生的酸性废水与石灰发生中和反应形成固体废弃物，后经板框压滤形成含水率在50%左右的泥饼，试验使用经粉碎机粉碎后的红石膏进行室内分析试验（堆积厚度为12 cm）。液体腐植酸取自山东聊城20000 吨/年生物质自混合下行循环流化床毫秒热解工业装置生产的生物质热解液体，是废弃的秸秆在常压中等温度（约500 ℃）、较高的升温速率103～104℃/s、蒸汽停留时间1 s以内快速热解产生的。粉状腐植酸是液体腐植酸减压蒸馏后产生的含棕黑腐酸较多的腐植酸。试验主要仪器见表1，红石膏的理化性质分析见表2，液体腐植酸和粉状腐植酸的成分分析见表3。

表1 主要仪器Tab.1 Main instruments

表2 红石膏理化性质分析Tab.2 Analysis of physicochemical properties of red gypsum

表3 液体腐植酸和粉状腐植酸的成分分析Tab.3 Composition analysis of liquid humic acid and powdered humic acid

试验将液体腐植酸和粉状腐植酸分别按1%、2%、3%、4%和5%的比例（占红石膏质量比）分3 次（每次1/3）喷洒到红石膏废弃物表面上，搅拌混合均匀后，将其用保鲜膜密封，老化7 天待红石膏团粒结构稳定后测定其理化性质。

1.2 理化性质测定方法

1.2.1 pH 值

将处理后的红石膏与蒸馏水按1 ∶2.5 的比例混合，在磁力搅拌器上搅拌1 min 后，浸提1 h，然后用pH 计测其上清液pH 值。取重复测定3 次结果的算术平均值作为最终pH 值。

1.2.2 堆积密度

称取一定质量的红石膏，然后将红石膏倒入量筒中，不断敲击量筒胶垫，直至量筒内红石膏体积基本不变，读数并记录红石膏体积，利用密度=质量/体积计算红石膏的堆积密度。取重复测定3 次结果的算术平均值作为最终结果。

1.2.3 团粒结构

改良后红石膏中水稳性大团聚体组成测定按照NY/T 1121.19-2008 土壤检测第19 部分：土壤水稳性大团聚体组成的测定进行。将处理后的红石膏用孔径为5、3、2、1、0.5 和0.25 mm 筛组进行干筛后，确定一定机械强度稳定下的团粒分布，然后将干筛法得到的团粒分布按相应比例混合并在水中进行湿筛，用以确定水稳性大团聚体的数量及分布。取重复测定3 次结果的算术平均值作为最终结果。

1.2.4 矿物学特征

红石膏和改良后的红石膏的矿物学特征用X 射线衍射仪（XRD）表征，用Cu-Kα 辐射，在波长为1.54 Å，获得了所需的XRD 谱图。利用40 kV 40 mÅ X 射线管、0.5°偏差[13]以及0.76 mm 输送狭缝进行XRD 研究。X 射线衍射扫描范围为5 到80 度，扫描速率为10°/min。

1.2.5 氧化物含量

用X 射线荧光光谱仪测定红石膏和加入3%液体腐植酸改良的红石膏中的氧化物含量。

1.2.6 元素分析、有机质、容重、全盐量及浸出有害重金属离子的测定

试验使用元素分析仪测定红石膏和3%液体腐植酸改良的红石膏中C、H、S 和N 元素的绝对含量，先称取10 mg 样品，然后将样品包好后压片放入元素分析仪中。样品经过氧化管和还原管除去卤素，再依次经过吸附SO2、H2O、CO2的柱子，测样品中S、H、C 的绝对含量，最后经过热导，测样品中N 的绝对含量。有机质按照《泥炭和土壤有机质、水分、灰分的测试标准》（ASTM D2974-2014）进行测定，容重按环刀法进行测定，全盐量按照《土壤全盐量测定 重量法》（DB37/T 1303-2009）进行测定。

有害重金属离子浸出按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ 557-2010）进行，以纯水为浸提剂，模拟固体废物在特定场合中受到地表水或地下水的浸沥，其中的有害组分浸出而进入环境的过程。浸出液用原子吸收光谱仪测定Cd、Cu、Zn、Pb、Mn、Cr 和 V 7 种毒性重金属离子的含量。

1.2.7 毛细现象

将改良后的红石膏装入MXG-1 型毛细管水上升高度仪，从排气孔有水流出时开始计时，记录毛细管水上升高度和时间的关系，直至上升稳定为止。

1.2.8 盆栽试验

选用颗粒饱满的百农矮抗58 小麦种子进行盆栽试验，花盆均用0.5 加仑（容量1 L）花盆，上口径12 cm，下口径9 cm，高13 cm。

分别称取1000 g 红石膏和3%液体腐植酸改良的红石膏，900 g 放花盆底下，浇透水后将80 粒在水中浸泡3 ～4 h 的小麦种子均匀撒在花盆中，然后分别将100 g 红石膏和3%液体腐植酸改良的红石膏撒在小麦种子上，播深3 cm。

1.2.9 中试种植试验

济南市高新区杰兴环保技术有限公司对济南裕兴化工有限责任公司生产场地红石膏进行异位修复中试种植试验，即将3%液体腐植酸改良的红石膏从济南裕兴化工有限责任公司生产场地移到该产地附近场地进行中试种植试验，施工组对中试场地进行整平、播种、覆3%液体腐植酸改良的红石膏等工作。种植模式：等行距，行距30 cm，株距12 cm，面积20 m2。种植作物为玉米及大豆。

1.3 数据处理

试验图片（除盆栽试验和中试种植试验拍摄照片）均采用origin 9 进行绘制，表格均使用Office 2016 Word 中的表格功能进行绘制，XRD 谱图使用HighScore（Plus）软件进行处理。

2 结果与讨论

2.1 pH

如图1 所示，随着液体腐植酸和粉状腐植酸的加入，红石膏pH 不断降低，当加入液体腐植酸5%时，土壤中pH 降到8.0 以下，能够满足作物和微生物的生存环境要求。

因此，向红石膏中加入腐植酸能显著降低红石膏pH，因为腐植酸中含有酸性的羧基和酚羟基官能团[14]，可中和偏碱性的红石膏，从而降低红石膏的pH。所以，无论加入液体腐植酸还是粉状腐植酸，都能显著降低红石膏的pH。且红石膏的最终pH 都在重金属污染场地土壤修复pH 值范围6.0 ～9.0[15]之间，都能达到土壤修复的目的。

2.2 堆积密度

由图2 可知，加入1%腐植酸时红石膏的堆积密度急剧降低，但随着腐植酸含量的增加，红石膏的堆积密度整体上有增加的趋势。这是因为加入腐植酸后，大团聚体的出现使得红石膏大团聚体和微团聚体之间的填充出现空隙，所以红石膏的密度会急剧降低。但随着腐植酸含量的增加，红石膏颗粒之间的结合越来越紧密，所以随着加入到红石膏中腐植酸含量的增加，红石膏的堆积密度整体上又会有增加的趋势。同时，加入液体腐植酸后红石膏的堆积密度均低于加入同样百分含量的粉状腐植酸后红石膏的堆积密度，例如，加入液体腐植酸4%后红石膏的堆积密度比加入粉状腐植酸4%后红石膏的堆积密度低12.07%，这说明液体腐植酸与微团聚体的结合能力大于粉状腐植酸。试验所用红石膏是红石膏泥饼粉碎后的粉末，表现为“湿时泥泞，干时板结”，且易产生扬尘污染，腐植酸改良后的红石膏大团聚体比例增加，堆积密度降低，土壤通气状况良好，有利于根系的有氧呼吸，促进植物的吸收。

图2 加入不同形态和比例腐植酸对红石膏堆积密度的影响Fig.2 Effects of humic acid with different morphology and proportion on bulk density of red gypsum

2.3 团粒结构

用腐殖质改良土壤，可以减少湿干循环引起的分散或剥落[16]，增加聚集体的数量，有利于团聚。团聚是粒子重新排列、絮凝和胶结的结果[17]。团聚体以各种方式和大小出现。它们通常按大小分组：大团聚体和微团聚体，前者孔径大于0.25 mm，而后者孔径小于0.25 mm[18]。团聚体的稳定性是衡量土壤结构的一个重要指标[19]，水稳性团聚体有助于减小毛细现象[20]，大大减少蒸发水分携带盐分到地表面和逐渐积聚形成的盐渍化，防止土壤盐碱化。因此，腐植酸的加入能够促进土壤团聚体稳定结构的形成，而稳定的团粒结构是良好土壤结构的基础。良好的土壤结构和高团聚性有利于氧气和水分的入渗，并能改善储水量[21]，对提高土壤肥力、促进养分循环、提高土壤孔隙度和降低土壤可蚀性具有重要意义[22]。

如图3 所示，一开始随着液体腐植酸含量的增加，红石膏湿筛后粒径大于0.25 mm 的大团聚体的比例不断增加，当液体腐植酸含量为3%时，红石膏中大团聚体的比例达到峰值。但是，随着腐植酸含量的继续增加，红石膏中大于0.25 mm 大团聚体的比例降低并保持相对稳定。类似的，4%粉状腐植酸改良的红石膏湿筛后粒径大于0.25 mm的大团聚体的比例达到峰值。

对比在红石膏中加入液体腐植酸和粉状腐植酸两种类型的腐植酸就可以发现，加入较少量（3%）的液体腐植酸就可以达到使红石膏中的大于0.25 mm 大团聚体比例为39.76%的效果；而粉状腐植酸加入4%时才能达到最好效果，且大于0.25 mm 大团聚体的比例相比加入液体腐植酸3%形成大于0.25 mm 大团聚体的比例还低17.66%。考虑到加入液体腐植酸的团聚效果比加入粉状腐植酸的团聚效果好，且液体腐植酸的价格比粉状腐植酸低，我们将在接下来的土壤浸出重金属离子的测定和毛细现象的试验中重点研究加入液体腐植酸含量为3%的试验结果。

图3 加入不同形态和比例腐植酸对红石膏湿筛后大于0.25 mm 的大团聚体的影响Fig.3 Effects of humic acid with different morphology and proportion on the large aggregate larger than 0.25 mm after wet sieving of red gypsum

2.4 矿物学特征

红石膏和3%液体腐植酸改良后的红石膏的XRD 分析如图4 所示。三大主峰11.72°、20.8°和29.24°的峰值代表CaSO4·2H2O[23，24]，而23.48°的峰值代表Fe2O3[25，26]。XRD 结果证实CaSO4·2H2O 和Fe2O3是红石膏样品中的主要成分，这与2.5 中X 射线荧光光谱（XRF）分析结果一致。由图4 可知，红石膏在36.5°处的峰代表二氧化钛。同时，我们还发现，改良后的红石膏在11.72°处的峰强度明显减小，这说明腐植酸中的含氧官能团和红石膏中的Ca2+结合导致红石膏中的CaSO4·2H2O结晶度减小，这有利于农作物对红石膏中Ca2+的吸收利用。

2.5 氧化物含量

由表4 可知，红石膏中含有75.61%的CaSO4·2H2O 和11.45%的Fe2O3，往红石膏中加入3%液体腐植酸后CaO、Fe2O3、MnO 和CuO 的浓度减小，这是因为腐植酸中的含氧官能团与红石膏中的Ca2+、Fe3+、Cu2+等金属离子以及与铁、铜氧化物及其水合氧化物之间发生络合作用，从而形成团粒结构，使红石膏具备土壤结构，从而恢复自我修复功能。

图4 红石膏和3%液体腐植酸改良的红石膏XRD 谱图Fig.4 XRD patterns of red gypsum and red gypsum improved by 3% liquid humic acid

表4 红石膏和3%液体腐植酸改良的红石膏中各氧化物浓度Tab.4 Oxide concentration in red gypsum and red gypsum improved by 3% liquid humic acid %

2.6 元素分析、有机质、土壤容重、全盐量及浸出有害重金属离子的测定

表5 是红石膏和3%液体腐植酸改良的红石膏元素、有机质、容重及全盐量测定结果。由表中可知，3%液体腐植酸改良的红石膏中的碳元素含量显著增加，有机质含量由0.12%增至1.28%，这说明向红石膏中添加腐植酸能增加红石膏中的碳含量，增强土壤肥力，3%液体腐植酸改良的红石膏全盐量由1.31%降至0.43%，容重增至0.8103 g/cm3，密实程度增大，保水保肥功能增加，达到种植要求。

由表6 可知，向红石膏内加入3%液体腐植酸后无论是当天浸出重金属离子，还是老化30 天后浸出重金属离子，重金属离子的浓度都远低于《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》（GB15618-2018）中重金属污染场地土壤修复总量标准。而且随老化时间延长，红石膏中的Cd、Zn、Pd、Mn 离子含量都有所降低，这说明腐植酸对重金属离子有一定的络合钝化作用。因此，3%液体腐植酸改良后的红石膏不会对土壤造成污染，故在后续的盆栽试验和中试种植试验中未设防渗层。

2.7 毛细现象

试验测定了红石膏和向红石膏中加入3%液体腐植酸并老化7 天后红石膏的毛细现象。由图5 可知，向红石膏中加入3%液体腐植酸并老化7 天后红石膏的毛细现象远低于原红石膏的毛细现象，这说明腐植酸对红石膏有很强的团聚作用，具有良好的保水保肥性，可以抑制红石膏发生毛细现象，防止改良后的红石膏发生盐碱化。

表5 红石膏和3%液体腐植酸改良的红石膏元素、有机质、容重及全盐量分析Tab.5 Analysis of elements, organic matter, bulk density and total salt content of red gypsum and red gypsum improved by 3% liquid humic acid

表6 3%液体腐植酸改良的红石膏浸出重金属离子浓度Tab.6 Concentration of heavy metal ions leached from red gypsum improved by 3% liquid humic acid mg/kg

图5 红石膏和3%液体腐植酸改良的红石膏的毛细现象Fig.5 Capillary phenomenon of red gypsum and red gypsum improved by 3% liquid humic acid

2.8 盆栽试验

由图6（a）可知，原红石膏中的小麦出苗率为0%，且红石膏颗粒在浇水后发生了板结和流失，导致小麦颗粒裸露在外，红石膏表面出现了盐结块。而由图6（b）可知，用3%液体腐植酸改良的红石膏具备了土壤的结构，进而小麦可以正常出苗，且表面未发生板结现象。这是因为当腐植酸添加到土壤中后，可以提供微生物定居的场所[27]，促进土壤中微生物群落的发展，有助于分解粘土和压实的土壤[28，29]，减缓土壤中水分的蒸发，从而改善根系生长[30]；有利于微量营养元素从土壤转移到植物，从而提高种子发芽率[29]。通过扫描电子显微镜（SEM）观察红石膏在改良前后的形貌变化，发现改良后的红石膏中存在如图6（b2）所示的大型蘑菇状真菌，同时也存在如图6（b1）（b3）（b4）所示的链状球菌。正是由于这些微生物的活动使红石膏的理化性质得到了改善，影响红石膏中水分和盐分的运移规律，通过控制水分、代谢产生有机酸、合成土壤腐殖质-腐植酸达到脱盐、降低pH 和培肥红石膏的功效，从而使小麦可以正常出苗。

图6 红石膏（a）和3%液体腐植酸改良的红石膏（b）小麦出苗情况，红石膏（a1，a2，a3，a4）和3%液体腐植酸改良的红石膏（b1，b2，b3，b4）低倍和高倍SEM 图像Fig.6 The emergence of wheat in red gypsum (a) and red gypsum improved by 3% liquid humic acid (b), low and high magnification SEM images of red gypsum (a1, a2, a3, a4) and red gypsum improved by 3% liquid humic acid (b1, b2, b3, b4)

2.9 中试种植试验

图7 、图8 和图9 分别为3%液体腐植酸改良的红石膏上玉米和大豆在不同时期的出苗情况和生长情况。如图7 所示，种植后第4 天，玉米、大豆出苗，出苗率约为95%。由图8 和图9 可知，玉米和大豆出苗后一个月及两个月后整体长势良好，这说明向红石膏内加入腐植酸后可以使红石膏具备种植功能，改良后的红石膏适合植物生长，与普通土壤功能一致。

图7 3%液体腐植酸改良的红石膏上玉米和大豆的出苗情况（种植后第4 天）Fig.7 The emergence of corn and soybean in red gypsum improved by 3% liquid humic acid(the 4th day after planting)

图8 3%液体腐植酸改良的红石膏上玉米和大豆的生长情况（种植后第33 天）Fig.8 The growth of corn and soybean in red gypsum improved by 3% liquid humic acid(the 33rd day after planting)

图9 3%液体腐植酸改良的红石膏上玉米和大豆的生长情况（种植后第62 天）Fig.9 The growth of corn and soybean in red gypsum improved by 3% liquid humic acid(the 62nd day after planting)

3 结论与讨论

首先，通过向红石膏中加入液体腐植酸或粉状腐植酸，可以降低红石膏pH，使其pH 在重金属污染场地土壤修复pH 值范围之内，能达到修复的目的。其次，腐植酸中的羧基和酚羟基等酸性官能团能与红石膏中的金属离子反应，生成促使红石膏颗粒团粒化的粘合剂，使红石膏形成稳定的大团聚体，减小毛细现象，形成良好的土壤结构，防止改良后的红石膏发生盐碱化。最后，由于腐植酸中的还原性官能团能络合红石膏中的重金属，可以防止浸出重金属污染。因此，本试验的研究成果可为解决红石膏堆放占地污染问题和缓解人均耕地不足问题提供科学指导和理论依据。

本文主要以增加红石膏中粒径大于0.25mm 的大团聚体比例，减小毛细现象为研究重点，对腐植酸改良的红石膏堆场理化性质进行了研究，未对改良前后的红石膏养分及操作步骤复杂、测定结果准确性不高的阳离子交换量（CEC）进行测定，后续将进行深入研究。