基于专利文献计量来看我国土壤调理剂发展趋势

范贝贝 彭宇涛 张 冉 高宝林 陈 清

(中国农业大学 农田土壤污染防控与修复北京市重点实验室/资源与环境学院，北京 100193)

随着工业化和城镇化的发展、农业生产现代化的快速推进、矿山开采等活动及气候条件的变化，我国土壤质量下降问题越来越突出[1-3]。我国许多矿区周边的土壤存在着严重的铅、镉、铜、砷等重金属污染现象[4]；并且由于化肥和粪肥的大量使用，设施土壤存在不同程度的氮磷过剩和重金属污染问题[5-6]。由上述工农业活动所引发的土壤质量下降的问题突出表现在土地退化与荒漠化加剧[7-8]、土壤重金属累积和污染[9-11]、土壤酸化与盐碱化[12-16]、土壤氮磷过剩[5]且养分失衡[17]、土传病害严重[18]与设施土壤障碍加剧[6]等。

面对我国土壤退化和土壤污染问题，近年来已研发出许多功能型的土壤调理剂。在统计的我国2011—2020年的1 678 件土壤调理剂专利中，超过50%的土壤调理剂具有2 种或以上的功能。与单一功能的土壤调理剂相比，多功能型土壤调理剂具有提高土壤肥力、改良土壤结构和去除某种污染物的功能，达到更好的土壤修复效果[19-20]。针对污染物种类的不断变化，发展复合型土壤调理剂是非常必要的[21]。改良土壤是目前提高作物产量和品质、减少农业生产对肥料投入依赖的重要措施[22]。

由于土壤调理剂发展迅速，不同专利的功能逐渐呈复合化和所采用的原材料逐渐复杂化，但发表的专利原料与功能多样，在筛选使用和开发土壤调理剂时容易产生混淆。因此，为掌握当前土壤调理剂功能、特点和研发趋势，以阐明目前土壤调理剂主要的制备工艺及创新机制和展望土壤调理剂制备的发展趋势，本研究拟采用与Web of Science同源的DII(Derwent Innovations Index，德温特)专利数据库为数据源，收集我国2011—2020年共1 678件土壤调理剂专利和国外主要国家和组织的319件土壤调理剂专利，分析2011—2020年国内土壤调理剂专利的内容，归纳和总结土壤调理剂的原材料来源、功能、制备工艺和作用机制。

1 材料与方法

1.1 检索方法

土壤调理剂专利的总体检索可以反映各国对于土壤问题治理技术的研究现状。土壤调理剂专利的总体检索的检索式:国际专利分类=(C02F*)AND主题=(soil OR ground OR land OR earth*)AND主题=(pollution* OR contamination*)AND主题=(conditioning agent* OR treat* OR remove* OR amendment* OR improve*)；学科限制=(Soil science、Materials science、Engineering、Biotechnology & applied microbiology)；数据库=CDerwent、EDerwent、Mderwent；时间跨度=2011—2020。检索结果按照国际分类号、专利权人、年度等进行分析。如上述检索式添加另一字段〔国际分类号=(CN*)〕，即可得到我国专利的发表情况。按该方法可得到欧专局(EP*)、日本(JP*)、印度(IN*)、韩国(KR*)、美国(US*)、世界知识产权组织(WO*)、俄罗斯(RU*)、巴西(BR*)、澳大利亚(AU*)的专利发表情况[23]。国内专利分发明专利、实用新型专利、外观设计专利三种，其中发明专利的技术含量最高，保护时间最长，对市场的控制度更强。故本研究主要以公开的发明专利为统计分析对象[24]。

所检索到的土壤调理剂符合以下要求：1)可以被任意检索和下载；2)都已经被公布。

1.2 分类原则及功能划分

目前我国土壤调理剂分类的国家标准GB T32741—2016《肥料和土壤调理剂分类》，将土壤调理剂分为3 大类：无机土壤调理剂、有机土壤调理剂及合成有机土壤调理剂和添加了肥料的有机土壤调理剂。但目前针对不同种类的土壤调理剂，该分类的方法不能满足不同种类土壤调理剂的具体分类要求。目前有2 种分类方法认可度较高，即按照土壤调理剂的功能或原料成分进行划分[25-26]。如：陈义群等[27]将土壤调理剂按照原材料分为天然类、人工合成类、天然合成共聚物类和生物类等4 种类型；Lwin[28]则将其分为无机类和有机类等2 种类型，尹万伟等[2]则将其分为天然矿物类、有机物料、无机固体废物、有机固体废物、高分子材料和生物活化剂等6 种类型。参考上述分类原则，将土壤调理剂按原材料归为以下6 个类别：农业废弃物、工业废弃物、化学制剂、天然矿物类、微生物菌剂和合成材料。针对不同功能的土壤调理剂，孙蓟锋等[26]总结土壤调理剂具有改良土壤质地与结构、提高土壤保水供水能力、调节土壤酸碱度、改良盐碱土、改善土壤养分供应情况、修复重金属污染等功能。依据目前土壤调理剂在实际生产中的作用，本研究所收集的国内 1 678 件土壤调理剂专利的功能归为6个方面：改良土壤结构、改良盐碱土壤、培肥土壤、改良酸性土壤、钝化土壤重金属和防治土传病害。

1.3 数据处理

按照土壤调理剂的原材料来源、功能分布等进行分类，采用Excel 2010和Origin 2018进行数据分析。

2 结果与分析

2.1 国内外土壤调理剂专利的发展趋势

2011—2020年，国内外共申请土壤调理剂专利1 997 件。其中，我国申请土壤调理剂专利1 678 件；国外主要国家和组织申请土壤调理剂专利319件，占总量的16%。我国土壤调理剂专利的申请总量远大于国外，其中，2014—2019年的申请数量大于100件，且申请的最高峰集中在2016年和2017年，申请数量约占近十年土壤调理剂专利申请数量的37%，这表明土壤调理剂产品需求增大,也从侧面反映了我国农业生产面临着严峻的土壤问题(图1)。在2017年以后，土壤调理剂专利的申请数量出现了明显的下降趋势(图1)。土壤调理剂专利申请的核心要点为作用机制的创新和原材料组成的创新。2017年以后出现的下降趋势，可能反映了土壤调理剂制备技术的创新性出现了发展瓶颈。

相比之下，2011—2020年国外主要国家和组织的土壤调理剂专利的申请数量趋于稳定，在2019年达到顶峰，数量为49 件。国外专利主要来自韩国、日本、美国、世界知识产权组织和欧洲专利局，历年所占比例均大于85.0%(表1)。其中韩国申请的土壤调理剂专利所占比例最高，历年土壤调理剂专利的申请数量均超过10件。

图1 2011—2019年国内与国外的土壤调理剂专利数量Fig.1 Patent number of domestic and foreign soil conditioner from 2011 to 2019

表1 2011—2019年不同国家和组织的土壤调理剂专利国内外申请数量Table 1 Number of soil conditioner patents in different countries and organizations from 2011 to 2019

2.2 我国土壤调理剂的原材料来源

2011—2020年国内1 678 件土壤调理剂专利原材料的具体来源如表2所示。农业废弃物、化学制剂和天然矿物始终占据较大的比例，历年的平均所占比例分别为27.1%、21.5%和17.6%。在这2011—2020年期间，农业废弃物和化学制剂所占比例一直保持在18.4%以上。2016年以后各原材料的所占比例趋于稳定，除合成材料外，其余原材料所占比例均保持在14%以上。分析2019—2020年国内申请的179 件土壤调理剂的原材料，发现其与近十年的发展趋势是一致的，其中合成材料所占比例有所提高，约为6.7%。就微生物菌剂在历年土壤调理剂原材料中出现的频次，表明越来越多的研究人员关注到微生物对土壤调理、修复的重要性。总体来说，工农业废弃物和天然矿物仍是土壤调理剂原材料的重要来源，与我国的工农业废弃的巨大产生量和矿物储量较大相关。一般土壤调理剂包括一种或多种物料，在土壤修复中发挥着不同的作用，各物料在土壤调理剂中的具体作用如表3所示。

2.3 我国土壤调理剂专利中涉及的功能特点

对2011—2020年我国申请的土壤调理剂专利的功能进行分析，具体的结果如表4所示。2011—2019年已申请土壤调理剂专利的功能主要以改良土壤结构、培肥土壤、改良盐碱地、钝化土壤重金属功能为主，所占比例分别为24.7%、31.4%、12.9%和12.3%。与前几年土壤调理剂的功能分布相比较，2019—2020年土壤调理剂的功能在改良土壤结构、培肥土壤和钝化土壤重金属方面仍保持较大的比例。值得注意的是，土壤调理剂用于钝化土壤重金属方面呈上升的趋势，所占比例为17.3%，是历年来所占比例最高的一年。这与我国农业土壤的重金属污染风险增加相关[29]。根据目前全国土壤污染现状调查结果来看，全国约16%的土地存在重金属含量超标问题，农田和设施土壤中也存在着由多种重金属造成的复合污染现象。在2019—2020申请的42 件涉及钝化重金属的土壤调理剂专利中，有60%以上的土壤调理剂用来治理重金属复合污染，如镉-砷复合污染、镉-铅复合污染等，各种材料钝化土壤重金属的机制需进一步研究。

2.4 钝化土壤重金属功能的土壤调理剂分析

2011—2020年，我国申请的土壤调理剂专利中共有285 件涉及钝化土壤重金属功能，平均所占比例为12.3%。为掌握各种材料的钝化土壤重金属的机制，对国内1 678 件土壤调理剂专利所涉及的原材料进行分析，具体如表5所示。农业废弃物含有大量的有机物质，主要通过其丰富的官能团与金属离子发生络合作用，达到钝化土壤重金属的目的。工业废弃物和化学制剂主要由无机物组成，具有较高的碱度，从而通过中和土壤中的氢离子来提高土壤pH,促进土壤重金属离子的沉淀。微生物菌剂主要作为土壤调理剂的组成成分，与其他物料具有协同作用，促进其他物料对重金属的钝化作用。黏土矿物具有较高的比表面积，可以吸附土壤中金属离子，其次黏土矿物表面存在不饱和的电荷，可以与金属离子发生离子交换。但目前使用单一材料钝化土壤重金属的效果并不理想，常采用多种材料联合钝化重金属。在2019—2020年共有42 件土壤调理剂涉及钝化重金属的功能，其中76%的土壤调理剂被用来修复土壤重金属复合污染。如邱根萍等[30]使用腐植酸和铁改性凹凸棒土修复镉砷共污染的土壤，可使土壤中镉砷的有效态降低80%左右；徐签等[31]使用铁元素和纳米硅修复镉砷污染的土壤，利用铁和纳米硅之间的作用，可有效的固定土壤中的镉砷。在未来研发新型土壤调理剂用于钝化土壤重金属时，应较多的注重复合材料的结合及钝化机制的创新，更多的关注由多种污染物造成的土壤污染现象。

表2 2011—2019年中国土壤调理剂的原材料来源Table 2 Sources of raw materials for soil conditioners in China from 2011 to 2019

表3 国内土壤调理剂专利原材料的成分及作用特点Table 3 Composition and functional characteristics of domestic soil conditioner patent

表4 国内不同类型土壤调理剂的功能Table 4 Functions involved in soil conditioner patents published in China

表5 国内申请的土壤调理剂专利中所采用的原材料及其钝化重金属的机制Table 5 Raw materials used in the patents of soil conditioner in China andthe corresponding mechanisms of heavy metal passivation

2.5 我国土壤调理剂的制备工艺

目前大多数土壤调理剂的制备工艺简单、成本低，通常采用造粒、水热法、焙烧、化学法和比例复配等方法。如使用大量天然矿物为原材料土壤调理剂一般采用焙烧后粉碎至一定粒径或采用加入化学试剂的水热法工艺制备[32]。全部使用化学制剂为原材料的一般采用比例复配的工艺制备[33]；含有大量有机物料的土壤调理剂一般采用造粒、干燥、粉碎的工艺制备[34]；也有采用化学法制备具有高性能的土壤调理剂[35]。在未来土壤调理剂的制备需考虑使用简单的工艺制备出具有高性能的产品，如杨帆等[35]使用化学法制备出具有温度、pH双重智能响应微胶囊土壤调理剂，其能够智能感应温度和pH，缓释效果良好，能够适合作物生长周期。此外，土壤调理剂的制备工艺也需朝着对环境更友好、经济环保的方向发展。

2.6 复合型土壤调理剂的发展趋势分析

土壤面临着重金属污染、养分失衡、土壤酸化、盐渍化、土壤板结以及土传病害等问题常呈现复合化，因此环境问题的需求使土壤调理剂的研发向多功能化方向发展。土壤调理剂不仅可以降低土壤中重金属的有效性，还可以提高土壤肥力、增加作物产量、防止病虫害和缓解土壤酸化等。在2011—2020年的申请的1 678 件国内土壤调理剂专利中，超过50%的土壤调理剂是多功能化的。2019—2020年间国内共申请179 件土壤调理剂专利中只有35 件土壤调理剂具有单一的功能，约80%的土壤调理剂具有两种或两种以上功能，更好的应用于土壤修复中。如湛伟艳等[36]使用凹凸棒石、钙基矿物材料等制备出具有提高土壤肥力、改善土壤理化性质和钝化重金属功能的土壤调理剂。在未来研发多功能土壤调理剂时，也需要关注，有机-无机复合污染，如抗生素-重金属复合污染、氮磷-重金属复合污染等。

3 结 论

2011—2020年国内外共申请土壤调理剂专利1 997件，其中我国申请土壤调理剂1 678 件。我国土壤调理剂的主要原材料有农业废弃物、化学制剂和天然矿物。功能主要集中在改良土壤结构、培肥土壤、改良盐碱土壤和钝化土壤重金属方面。在这期间，土壤调理剂在钝化重金属方面的功能占比呈逐年增长的趋势，最高占比为17.3%。在研发新型土壤调理剂时，应注重制备工艺，探求绿色经济的生产，同时也应注重钝化机制的创新，更多的关注重金属复合污染、抗生素-重金属污染等土壤复合污染。