氧化-原子发射光谱快速测定油田水中微量碘

柴小丽，高丹丹，李海军，王 波，杨克利，董亚萍*，李 武,3

1.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海 西宁 810008 2.青海盐湖资源综合利用技术研究开发中心，青海 西宁 810008 3.青海省盐湖资源化学重点实验室，青海 西宁 810008 4.中国科学院大学，北京 100049

引 言

碘被称为生命元素、智慧元素，广泛应用于食品、医药、工业、农业、国防等行业[1]。然而我国碘资源稀缺，碘主要依赖于进口[1]。柴达木盆地西部的南翼山地区油田水中富含钾硼锂铷溴碘等资源，有极大的开发利用价值[1]。该油田水水质类型属苏林分类CaCl2型，其中碘主要以碘离子形式存在[1]。目前国内外分析海水、卤水和盐样品中碘常用的方法主要有ICP-MS[2]、光度法[3]、离子选择电极[4]、离子色谱[5]等。由于南翼山油田水组成复杂，水体矿化度高等原因，在前期研究中发现目前碘的分析方法难以满足研究工作的需求。

近年来ICP-AES因具有快速多元素同时分析、线性范围宽、基体效应小等优点，在微量元素分析方面得到广泛应用。已有研究表明[6-8]ICP-AES直接测定碘的灵敏度低、检出限高，不能满足样品中微量碘的分析要求。有研究报道通过特定的装置(如气液分离器)和化学反应先将碘离子氧化为碘单质再用原子发射光谱测定，该进样方式通过提高样品的有效进样量来改善分析灵敏度，已成功应用于海水、食盐、盐水和卤水样品碘的分析[6-9]，其中将ICP-AES应用于实际卤水中微量碘的分析仅有Taketoshi Nakahara 团队[6]。测定实际样品中的微量碘时，除文献[6]外其他研究[7-9]一般采用的是标准加入法，分析效率不高。研究样品共存离子对碘测定的干扰时，一般采用单因素实验[6-9]，未见研究共存离子交互作用对碘测定影响的报道。

研究中设计了一种能与ICP-AES连接在线氧化碘离子为碘单质实现微量碘测定的进样装置[11]，该装置与文献[6,8-9]报道装置相比，增加了反应容器和气液分离膜，采用该装置反应更充分、气液分离效果更佳，同时进一步保证了数据的稳定性和重复性。建立的方法较ICP-AES直接测定大幅降低了碘的检出限，采用标准曲线法分析了不同蒸发浓缩阶段的南翼山油田水样品中微量碘，并对方法的准确度进行了检验。

1 实验部分

1.1 仪器及条件

实验所用的进样装置[10]示意图见图1，测定时物质的流向如图1箭头所示，其具体流程为：含碘的待测溶液和反应试剂(包括氧化剂、酸)在蠕动泵的作用下分别通过图1中的第一进样管1、第二进样管2，于混合管3中混合；在气路管4中高纯氩气的推动下待测溶液和反应试剂组成的混合溶液进入反应线圈5混合反应，该混合溶液经由5进入反应容器6中，混合溶液中的碘离子与反应试剂发生氧化还原反应被氧化成碘单质，碘单质通过气液分离膜8导入ICP-AES(美国赛默飞世尔公司的ICAP 6500 DUO型)中进行检测，而液态物质被气液分离膜8阻隔在反应容器6中，并经由6导入废液管7排出。

图1 进样装置示意图1:第一进样管；2:第二进样管；3:混合管；4:气路管；5:反应线圈；6:反应容器；7:废液管；8:气液分离膜；9:反应腔盖；10:固定底座Fig.1 Schematic diagram of sampling device1:First sampling tube;2:Second sampling tube;3:Mixing tube;4:Pneumatic tube;5:Reaction coil;6:Reaction vessel;7:Waste pipe;8:Gas-liquid separation membrane;9:Reaction chamber cover;10:Fixed base

ICP-AES测定碘的具体工作参数：射频功率为1 300 W，雾化气流量0.4 L·min-1，辅助气流量0.3 L·min-1，泵速50 r·min-1，观测方式为水平，样品冲洗时间为80 s,分析谱线为I 178.276 nm。

1.2 试剂及溶液

I-标准储备液1 000 mg·L-1(GSB 04-2834-2011，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，用前稀释成不同浓度的碘标准溶液系列；NaCl和KCl均为基准物质；无水LiCl纯度为99.9%；MgCl2·6H2O为优级纯；无水CaCl2，SrCl2·6H2O和NH4Cl纯度均为99.99%；HNO3和K2Cr2O7均为市售优级纯试剂；K2S2O8，KMnO4，NaNO2和H2O2均为市售分析纯试剂；实验用水均为二次去离子水，电阻率为18.2 ΜΩ·cm。

1.3 干扰离子实验设计

实验设计(design of experiment，DOE)是一种系统地安排实验和分析实验数据的数理统计方法[11]。本研究中借助Minitab17软件采用DOE中的部分因子实验评估了油田水中的主要共存离子对ICP-AES测定碘的影响情况，以筛选显著干扰元素。

表1 部分因子实验水平设定Table 1 Level setting for the fractional factorial experiment

2 结果与讨论

2.1 酸和氧化剂的浓度优化

如前所述，氧化碘离子为碘单质所用反应试剂包括氧化剂和酸，从文献[6-9]可知常用的酸为H2SO4或HNO3，由于南翼山油田水为氯化钙型，故本实验选用HNO3。将碘氧化为碘单质有多种氧化剂供选择，如K2S2O8，K2Cr2O7，KMnO4，H2O2和NaNO2等[6-9]，经过实验探索发现NaNO2氧化测定碘的分析灵敏度最高，故最佳氧化剂选择NaNO2，与文献[6,8]报道的一致。

图2 NaNO2和HNO3的浓度对In的影响(a):1～100 mmol·L-1NaNO2；(b):0.2～2 mol·L-1 HNO3Fig.2 Effect of NaNO2 and HNO3 concentration on In(a):1～100 mmol·L-1NaNO2；(b):0.2～2 mol·L-1 HNO3

2.2 方法检出限

为了探究建立方法较直接测定碘检出限的降低情况，分别考查了直接测定和加装置氧化测定碘的方法检出限，先按照南翼山油田水原卤化学组成(具体见表2)配制稀释200倍的模拟卤水，连续测定11次，计算测定结果的标准偏差，以3倍的标准偏差作为ICP-AES直接测定碘的方法检出限，I 178.276 nm处的为17.10 μg·L-1；再用图1进样装置与ICP-AES组成的检测系统将上述稀释200倍的模拟卤水与1 mol·L-1硝酸、10 mmol·L-1NaNO2反应连续测定11次，可得氧化测定时I 178.276 nm处的检出限为1.65 μg·L-1，较直接测定改善了10倍。建立的方法三分钟可完成一次测定，具有ICP-AES分析速度快的优势。

表2 南翼山油田水主要成分Table 2 The main compositions of the oilfield brine from Nanyi Mountain

2.3 共存离子的部分因子实验

表3 部分因子实验设计和结果Table 3 The design and results of the fractional factorial experiment

利用Minitab 17软件将各离子对测定结果的影响程度进行统一代码化(coding)处理，以便于直接比较其影响大小，结果如表4所示。表4中效应值代表干扰离子对测定结果的影响程度，其中A*B表示A、B两种离子的交互作用。

为确定这些效应在统计学上是否显著，各因子的显著性可通过显著性水平概率值即p值(Probability)进行评估。在统计学中，通常选择α=0.05，当p>0.05时，表示在95%置信水平下，该因子不具有显著性影响；反之当p<0.05，表明该因子具有显著性影响。由表4可知，主效应中Ca2+的p<0.05，说明Ca2+对碘的分析存在显著干扰。

表4 干扰离子对测定结果的影响(编码数据) Table 4 The effects of interference ions on the results (code units)

2.4 方法的准确度

因没有市售的含碘的卤水或油田水标准样品，为了验证建立方法的准确性，用常见干扰离子的氯化物的基准试剂或高纯试剂(按表2南翼山原卤化学组成配制稀释100倍的模拟卤水)和GBW(E)082815 浓度为100 mg·L-1碘离子标准溶液配制碘浓度已知的标准样品1和2，采用标准曲线法在线氧化测定其中的碘浓度，结果见表5。从表5可以看出，碘测定值和标准值吻合得很好，表明用标准曲线法可准确快速测定高盐样品中的碘浓度。

表5 标准样品的分析Table 5 Analysis of standard samples (n=3)

2.5 实际样品的分析

将建立的方法应用于南翼山不同蒸发浓缩阶段的实际油田水(油田水1—油田水3)样品中碘的分析，同时进行加标回收实验，结果如表6所示。从表6可以看出，加标回收率为90%～104%，进一步表明方法的准确度高。由表6可知，随着样品TDS和Ca2+浓度增大，该方法测得的样品碘浓度和加标回收率随之偏低，为了得到更准确的分析结果，建议测定前将南翼山油田水至少稀释100倍。

表6 样品分析结果及回收率实验Table 6 The analytical results of sample and recovery test (n=3)

3 结 论

采用自行设计加工的进样装置，建立了在线氧化ICP-AES测定南翼山油田水中微量碘的方法。该方法相比文献所用酸的浓度较低，具有节省试剂和保护仪器进样系统的优势，运用部分因子实验设计研究了油田水中主要共存离子及离子间交互作用对碘分析的影响规律。将所建立方法应用于不同蒸发浓缩阶段油田水中碘的分析，通过对样品进行适当的稀释可消除样品基体对碘准确测定的影响，三分钟可完成一次测定，测定结果准确度高。本工作为油田水及卤水中微量碘的测定提供了一种新的方法，对于盐湖卤水的基础研究和实际开发利用具有重要意义。