变色磷灰石的可见光光谱特征研究

陈超洋，黄伟志，邵 天，李志彬，沈锡田*

1.中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉 430074 2.北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083

引 言

磷灰石是一种常见的磷酸盐矿物，其化学通式为A10[PO4]6Z2，其中A是二价阳离子位置，主要被Ca2+占据，也可被Mg2+，Fe2+，Sr2+,Mn2+,Pb2+,Cd2+等占据；稀土元素例如Ce3+,Nd3+,La3+,Sm3+和碱金属离子 Na+,K+也可以进入A位置形成等效替代。[PO4]3-可以被 [SiO4]4-,[SO4]2-,[CO3]2-等替代，其中[CO3]2-替代最为常见，Z位置可以是F-，OH-，Cl-等阴离子[1]。磷灰石颜色丰富，是一种重要的宝石材料，其中以蓝绿色(颜色类似帕拉伊巴蓝碧玺)的磷灰石最受欢迎[2]。宝石的变色效应是一种特殊光学效应，是指用不同光源观察到的宝石颜色会有所不同，一般在日光和白炽灯下观察宝石的变色效应。很多宝石都存在具有变色效应的特殊品种，比如金绿宝石、蓝宝石、尖晶石等[3-4]。能够用作宝石的已被发现具有变色效应的磷灰石产自哈萨克斯坦的Akzhailyau山脉，产量稀少；这一产地出产的变色磷灰石通常呈透明至半透明且晶体发育良好，通常可以被切磨成0.5～15克拉的成品宝石[5]。变色磷灰石可见光光谱的谱学特征以及变色成因还没有被仔细研究过，基于此，使用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪测试其微量元素含量并使用显微紫外-可见光光谱仪原位测试其可见光光谱，结合微量元素与可见光区的吸收特征解释其变色成因，并且在晶体不同的方向上进行测试找出晶体变色效应较好的晶体方向，为进一步加工切磨变色磷灰石的晶体原石提供理论依据。

1 实验部分

1.1 样品

样品是一颗来自哈萨克斯坦的变色磷灰石晶体，其晶面发育较好，变色效应明显。样品在不同光源下的颜色如图1所示，以D65光源(色温6 500 K)代替日光，该样品在D65光源下呈黄绿色。以A光源(色温2 856 K)代替白炽灯，该样品在A光源下呈粉红色。

图1 变色磷灰石样品在不同光源下的颜色左边的照片是在D65光源下拍摄，右边照片是在A光源下拍摄Fig.1 Alexandrite effect of apatite sample under different light sourcesLeft picture was taken under D65 light source and right picture was taken under A light source

1.2 方法

沿平行晶体c轴方向切下一个双面平行的薄片并进行抛光(编号为AP-01)，同时沿垂直晶体c轴方向切下一个双面平行的薄片并进行抛光(编号为AP-02)，目的是为了对比晶体不同方向上的变色效应。原位测试这两片不同方向上的晶体薄片的微量元素情况和可见光光谱。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成，测试使用的GeolasPro激光剥蚀系统由COMPexPro 102 ArF 193 nm激光器和MicroLas光学系统组成，ICP-MS型号为Agilent 7900。激光束斑直径44 μm，激光频率5 Hz，能量密度5.5 J·cm-2。使用的玻璃标准物质包括：BHVO-2G，BCR-2G，BIR-1G和NIST 610。使用ICPMSDataCal软件中的多外标-无内标方法对原始数据进行处理[6]。显微紫外-可见光光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，测试使用的显微紫外-可见光光谱仪型号为Jasco MSV-5200。测试采用透射法，测试范围400～780 nm，扫描速度200 nm·min-1，数据间隔1 nm，所有测试都在室温25 ℃下进行。为使数据更加直观且易于讨论，将测试得到的可见光光谱的纵坐标除以厚度转化为吸收系数。

2 结果与讨论

2.1 可见光光谱特征

变色磷灰石样品的可见光光谱如图2所示，可以看出，其谱峰较多，特征较复杂：有位于583和578 nm处的吸收双峰，该吸收双峰强度最强且特征明显，有位于748和738 nm处的吸收双峰，该双峰强度中等，形状较为明显，在688和526 nm处分别都有吸收峰，它们的峰强相对较弱。除了这些吸收特征，还存在一些不明显的吸收峰，位于514，483，473和443 nm处，其强度都非常弱。根据宝石的变色效应理论，如果宝石的可见光区存在两个透射窗，不同光源由于相对光谱功率分布不同，在不同透射窗的透过不同，因此不同光源下观察到的宝石颜色也不同[3]。可以看出，位于748和738 nm处的吸收双峰与位于583和578 nm处的吸收双峰共同造成了一块位于红橙光区的透射窗A(Transmission window A)，位于583和578 nm处的吸收双峰与位于526 nm处的吸收峰共同造成了黄绿光区的透射窗B(Transmission window B)。为进一步讨论磷灰石的变色机制，结合D65光源与A光源的相对光谱功率分布图进行讨论(图3)。

图2 变色磷灰石的可见光吸收光谱样品AP-01，纵轴已除以样品厚度转为吸收系数Fig.2 Visible absorption spectrum of apatite with Alexandrite effectThe sample was AP-01；Vertical axis was divided by the thickness of sample and converted into absorption coefficient

2.2 变色机制

结合图3中D65光源的相对光谱功率分布曲线与图2中变色磷灰石的可见光吸收特征，可以看出，D65光源下，光在透射窗B的透过量比在透射窗A透过的多，透射窗B位于可见光的黄绿光区，所以D65光源下，磷灰石看起来呈黄绿色。结合图3中A光源的相对光谱功率分布曲线与图2中变色磷灰石的可见光吸收特征，可以发现，A光源下，光在透射窗A的透过量比在透射窗B透过的多，透射窗A位于可见光的红橙光区，因此A光源下，磷灰石看起来呈粉红色。通过以上分析，磷灰石的变色效应是由于不同光源相对光谱功率分布的差异与其在可见光区的两个透射窗造成的。进一步说，磷灰石能够呈现出变色效应主要是由其可见光区的748和738 nm处的吸收双峰，583和578 nm处的吸收双峰，以及526 nm处的吸收峰导致。因此研究其变色成因，需研究这些吸收峰的归属。

图3 D65光源与A光源的相对光谱功率分布Fig.3 Relative spectral power distributions of D65 light source and A light source

2.3 变色效应成因

磷灰石通常含有各种稀土元素，稀土元素在磷灰石的颜色与荧光方面扮演着重要角色，磷灰石颜色往往受到晶格中稀土元素的影响[7-11]。讨论磷灰石的变色成因，需先了解变色磷灰石的元素种类与含量。两片样品的元素含量如表1和表2所示。

表1 样品的元素含量(Wt%)Table 1 Element contents of samples

表2 样品的元素含量(接表1/ppmw)Table 2 Element contents of samples (continued from Table 1/ppmw)

根据测试结果，变色磷灰石化学成分复杂，除了Ca和P元素，还含有Mn，Fe，Na，As，Sr以及各类稀土元素，在稀土元素中，轻稀土元素有La，Ce，Pr，Nd，Sm和Eu，其中Ce和Nd含量较高。重稀土元素有Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu和Y，其中Y，Gd和Dy含量较多。上文提到，稀土元素在磷灰石的颜色与荧光中起到重要作用，目前有不少研究都是围绕磷灰石中的稀土元素对光谱的影响展开，讨论较多的有铈(Ce)与钕(Nd)。目前比较一致的观点是认为748和738 nm处的吸收双峰，583和578 nm处的吸收双峰，以及526 nm 处的吸收峰都由轻稀土元素Nd导致[7-11]。根据前人对稀土离子Nd3+的吸收光谱研究，将各个吸收峰的能级归属列表3表示[12-13]。所以，磷灰石的变色效应主要由轻稀土元素Nd导致。

表3 变色磷灰石吸收峰的能级归属(依据文献[12-13])Table 3 Assignments on absorption peaks of Alexandrite effect apatite

2.4 可见光光谱对宝石加工的指导

为进一步研究变色磷灰石晶体变色效应强弱的方向性，将平行c轴切割的晶体薄片样品(AP-01)与垂直c轴切割的晶体薄片样品(AP-02)的可见光光谱放在一起进行对比(图4)。从图4可以看出，AP-01可见光光谱中两个透射窗的形状更为明显且形成透射窗的吸收峰相对较强，而AP-02的可见光光谱中两个透射窗的形状相对于AP-01不够明显，而且形成透射窗的吸收峰相对较弱，据此推测平行c轴方向上的变色效应比垂直c轴方向上的变色效应更明显。在加工变色磷灰石的晶体时，为了能够展现更好的变色效应，宝石台面应该尽量沿平行c轴方向切割，尽量避免宝石台面沿垂直c轴方向切割。

图4 不同晶体方向上变色磷灰石的可见光吸收光谱黑色曲线为样品AP-01的可见光光谱，红色曲线为样品AP-02的可见光光谱，为方便对比谱线经过人为偏移处理Fig.4 Visible absorption spectra of the apatite samples cut from different orientationsBlack curve is visible absorption spectrum of sample AP-01 and red curve is visible absorption spectrum of sample AP-02；The spectral lines have been artificially offset

3 结 论

(1)变色磷灰石可见光光谱中谱峰较多，有位于583和578 nm处的吸收双峰，其强度最强，有位于748和738 nm处的吸收双峰，其强度中等，有分别位于688和526 nm处的吸收峰，其强度较弱。还有一些非常微弱的吸收峰，分别位于514，483，473和443 nm处。

(2)变色磷灰石可见光吸收光谱中位于748和738 nm处的吸收双峰、位于583和578 nm处的吸收双峰与位于526 nm处的吸收峰共同造成磷灰石的变色效应，这些峰由磷灰石中的稀土元素钕(Nd)导致。

(3)加工变色磷灰石成刻面宝石时，应该尽量沿平行晶体的c轴进行切割，以获得更好的变色效果。