红外光谱的煤精类文物材质判别方法

郭靖雯，先怡衡*，肖 薇，王永强，许卫红，张杨力铮，杨岐黄，高占远，凌 雪，温 睿

1.文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室，西北大学，陕西 西安 710069 2.新疆文物考古研究所，新疆 乌鲁木齐 830011 3.陕西省考古研究院，陕西 西安 710043 4.天津城建大学，天津 300384

引 言

煤精又称煤玉，属于腐殖腐泥煤的一种。我国是世界上最早使用煤及煤精的国家之一，早期使用煤炭的遗迹或遗物由于质地致密度、风化等因素难以保存。密度大且保存较好的煤精文物则成为了研究我国古代煤炭发展历史的重要物质载体。煤精制品最早出现在距今七千年左右的辽宁新乐遗址，比煤炭出现早了三千多年，且数量众多[1]，因此开展煤精类文物的研究对探究我国古代煤炭的使用史有重要意义。

在对考古资料的收集过程中，发现煤精文物原料材质的使用受古人对煤炭资源的认识能力和手段等多种原因的制约，呈现材质多样化的现象，除煤精外，还包括褐煤、烛煤、藻煤等多种材质种类。因此本工作提出“煤精类文物”这一说法，将这些使用性质与文化属性相同、材质近似的煤类矿物制品归属于同一文化概念中。

目前对煤精文物的研究较偏重于出土煤精文物资料的整理[2]，科学分析研究较为有限。过去对煤精的研究，主要采用傅里叶红外变换光谱(FTIR)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线摄像、扫描电子显微镜(SEM)、热解-气相色谱/质谱(Py-GC/MS)等方法对煤精类制品的材质进行鉴定。其中红外光谱作为一种可以进行无损鉴定的方法被认为具有足够的应用前景[3-4]。红外光谱也是研究煤化学结构的重要科技手段，在以往对于煤炭的研究中多有定性及定量研究的应用[5-7]。

煤炭学研究中利用煤化程度来表征处于不同程度煤阶的煤炭。煤化程度的影响因素众多，不同地区、不同时期、不同成因形成的煤炭的煤化程度都会不同。因此通过判断样品煤化程度的不同可以对不同材质的煤精类文物进行区分判别，进一步则可以区分来自不同地区的煤精类文物。煤的红外光谱可以在一定程度上定量表征煤化作用的程度。因此本文旨在以无损的红外分析为基础，利用煤炭学中“煤化程度”这一概念并结合对红外数据的主成分分析对煤精类文物的材质判别方法进行初步探索。

1 实验部分

1.1 样品

共分析了来自陕西周原贺家战国晚期至秦墓、陕西咸阳岩村战国晚期至秦墓、新疆吐鲁番胜金店汉墓及青铜时代中晚期的新疆伊犁吉仁台沟口遗址的16件煤精类文物样品(图1)。秦汉时期煤炭在我国开始大规模使用，煤精制品的出现可以与其互相印证，本工作的研究对象也大多出现于此时期。新疆吉仁台沟口遗址发现的煤类制品则将古代人民使用煤炭资源的历史推进了上千年，具有重要的研究价值。周陵贺家墓地及咸阳岩村墓地的煤精制品形制相似，为汉晋时期常见的八棱柱状或喇叭状；新疆胜金店墓地两件样品为较小型的珠饰；来自吉仁台沟口遗址的五件样品则都是未经加工的半成品。

图1 样品照片(a)：新疆胜金店墓地;(b)：新疆吉仁台沟口遗址;(c)：陕西周原贺家墓地;(d)：陕西咸阳岩村墓地Fig.1 Pictures of samples(a)：Shengjindian Cemetery in Xinjiang;(b)：Jirentaigoukou Site in Xinjiang;(c)：Zhouyuan Hejia Cemetery in Shaanxi;(d)；Xianyang Yancun Cemetery in Shaanxi

1.2 静水称重

通过静水称重对周原贺家墓地、胜金店墓地、吉仁台沟口遗址的样品进行密度测量，以宝石学教程提供的煤精密度为标准值[8]，实验结果如表1。

表1 样品静水称重数据Table 1 Density of samples

1.3 漫反射傅里叶变换红外光谱测试

采用Nicolet iN10 FI-IR Microscope显微红外光谱仪(美国Thermo Fisher公司)，配有Nicolet iZ10TMFT-IR辅助光学台，扫描32次，分辨率4 cm-1，测试范围为4 000～650 cm-1。根据文物样品检测无损的要求，使用红外漫反射附件可在无损检测的前提下较大程度收集煤精样品反射的光谱信号，获得准确的红外谱图。

2 结果与讨论

2.1 样品密度与煤化程度

由于煤炭成煤年代和成煤树种不同，以及古人对原材料选择的不确定性，煤精类制品的材质具有多样性，在此引用煤炭研究中煤化程度这一概念，用煤化程度的差异表征不同煤精类制品材质的区别。

《系统宝石学》中煤精密度的标准值为1.30～1.40 g·cm-3，由表1可得，进行静水称重的样品中，有近一半样品的密度属于或十分接近于煤精的密度，其中周原贺家墓地的样品及胜金店墓地XTS-2样品密度基本满足《系统宝石学中》提供的标准值；吉仁台沟口遗址样品密度稍高于其他地区；胜金店墓地XTS-1样品密度明显超过标准值。一般来说，煤炭密度随煤化程度的加深而提高，因此推测表1中密度较大的样品煤化程度较高。

2.2 红外光谱分析

16件煤精类文物样品的红外光谱图经基线校正后，如图2所示。

图2 煤精样品红外光谱图(a)：新疆胜金店墓地煤精制品红外光谱图；(b)：吉仁台沟口遗址煤精制品红外光谱图；(c)：周原贺家墓地煤精制品红外光谱图；(d)：咸阳岩村墓地煤精制品红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of samples(a)：Samples from Shengjindian Cemetery in Xinjiang；(b):Samples from Jirentaigoukou Site in Xinjiang；(c)：Samples from Zhouyuan Hejia Cemetery in Shaanxi；(d):Samples from Xianyang Yancun Cemetery in Shaanxi

2.2.1 样品红外光谱图归属简述

实验获得的红外光谱包含的信息复杂，难以直接分析，将测试得到样品的红外光谱图进行Norris二阶导数处理，得到图3所示的谱图。

图3 煤精样品二阶导数处理后的红外光谱图Fig.3 The second derivative infrared spectra of samples

由二阶导数谱图(图3)可以看到，胜金店墓地XTS-1样品的红外谱图与其他样品有明显差别，其他样品则难以通过红外谱图特征波段的出峰位置及出峰强度进行直观的区分，需要对红外光谱的信息进一步的分析解读。

2.2.2 红外光谱参数及其变化特征

煤中芳香碳与脂肪碳的比例随着煤化程度的提高而增加[6]。通过红外光谱分析煤精类文物样品的特征官能团的含量，可以推测其煤化程度，从而对材质种类不同的煤精类文物进行差异判别。煤化作用的本质是杂原子逐渐脱落、碳原子逐渐集中的成分变化过程，其中包括含氢烷基侧链的降解及芳环的稠化，根据文献[7]的方法，结合煤化过程中官能团含量改变的规律及文物样品红外光谱的显著特征，选择I=A820 cm-1/A2 960 cm-1作为样品煤化程度参考判断的参数，表征样品化学成分中芳环缩合程度与脂肪链断裂程度的比值，随煤化程度的增加，此参数值会越大。

如表2所示，吉仁台沟口遗址样品的I值普遍高于0.5并大于周原贺家墓地及胜金店墓地的XTS-2样品(I<0.5)。咸阳岩村墓地的六件样品在这一参数值上具有较大的波动，但除SXY-2样品外其余样品的参数值均没有超过1，具有参考价值。除XTS-1样品外，我们可以判断四个遗址文物样品的煤化程度由低到高依次为胜金店墓地、周原贺家墓地、咸阳岩村墓地、吉仁台沟口遗址，这与通过静水称重所得样品密度所推断的煤化程度结果一致。同时不同遗址出土的煤精类制品的红外参数值具有一定断层，可以据此对煤精文物的来源地区建立初步的区分及判别方法。

表2 煤精类文物样品煤化程度红外光谱参数表Table 2 Characteristics and infrared index of samples

胜金店墓地XTS-1样品红外参数I值远大于XTS-2样品，煤化程度较高，这种分散现象与其他遗址内部样品保持较高的一致性差别较大。胜金店墓地年代为西汉时期[9]，丝绸之路业已凿通，包括煤类矿物在内的大量产品和原料交流活跃度较高，推测胜金店墓地两件煤化程度差别较大的煤精类文物的原料很可能来自不同矿区。

2.2.3 基于红外分析的主成分分析

除煤化程度较高的XTS-1样品外，对其他样品的红外光谱特征波数的峰强值进行主成分分析。基于煤精在形成过程中烷烃逐渐减少、含氧官能团增加、芳环类化合物逐渐增加等特点，在二阶导数处理样品红外光谱的基础上选取10个可以代表煤精类制品脂肪族和芳香族结构的特征峰波数(表3)，使用SPSS软件对其峰强进行因子分析，得到特征值大于1的主成分两个累积贡献率达87.9%，可较为有效地说明数据信息。根据因子分析结果计算得到样品红外特征波数强度的PC1和PC2并绘制散点图(图4)。

表3 样品红外光谱主要吸收峰归属Table 3 Representation and attribution of FTIR peaks

图4 样品红外特征波数峰强主成分得分图Fig.4 PCA results of samples with different spectral characteristic

如图4可见，咸阳岩村墓地的SXY-2样品较该遗址的其他样品在图中偏于PC2轴的负方向，远离于该遗址样品的聚集区域，这与该样品红外参数I值明显大于其出土遗址其他样品的现象相印证。除SXY-2及XTS-2号样品外，不同遗址的样品在主成分得分图中得到了良好的区分，可见明显聚类效果，判断这些来自同一遗址的煤精类制品的原材料很可能来自于同一煤矿产区。主成分分析结果表明可以通过煤精类制品脂肪族和芳香族结构的特征峰波数的峰强，即煤精的特征官能团的含量来对不同地区的煤精制品进行区分，从而判别原料产地，进一步对其流通做深入研究。

3 结 论

通过红外谱图可以直观地表征出煤精类文物有机成分种类及含量的不同，16件煤精文物样品虽名为煤精，但材质上属于或接近于煤精，具有多样性，不乏煤精之外的煤类矿物原料，例如XTS-1样品煤化程度就明显偏高。但这些制品在使用功能或形制特征上具有很高的相似性，在实际应用中应将其全部归至“煤精类文物”这一文化概念中。

初步验证了漫反射傅里叶变换红外光谱分析在煤精类文物材质判别中的可行性，红外光谱可以无损高效的从煤精类制品表面获取文物的材质信息，利用煤化程度改变过程中有机成分官能团含量的变化，结合密度比较及主成分分析手段，发现来自不同遗址、不同地区的煤精类文物的组成成分上存在一定的差异，可以利用其建立对煤精类文物材质判别的方法。若结合我国不同产地的煤精类制品原材料矿样的红外光谱信息，则可以建立以红外分析为基础的煤精类制品的产地区分模型，为煤精类文物的产地研究提供判别方法。