太赫兹光谱结合特征谱区筛选算法在发动机润滑油含水量定量分析中应用研究

陈孟秋，何明霞*，李 萌，曲秋红

1.天津大学测试计量技术及仪器国家重点实验室，天津 300072 2.莱仪特太赫兹(天津)科技有限公司，天津 300019

引 言

发动机润滑油，主要成分是碳氢化合物，主要功能为对发动机起到润滑防磨、冷却降温、减震缓冲、防锈蚀防漏等作用[1]。新出厂的发动机润滑油是不含水分的，但在存储、运输和使用的过程中，可能会因为各种原因混入水分。按照国家标准，发动机润滑油中允许的含水量应在0.03%以下，若含水量超过标准，润滑油中会产生酸类物质，这些酸类物质会增加对发动机的腐蚀，引起发动机抱轴、烧瓦等严重事故。

针对发动机润滑油中水含量的检测现在常用方法有重量法、红外光谱分析法、蒸馏法、卡尔·费休法等。这些方法均已有成熟的测试步骤，但仍存在各自的不足，如：当样品中水分含量高时采用重量法会在烘干过程中发生飞溅，影响测量精度；红外光谱分析法会受到基础油类别、润滑油劣化程度等因素影响[2]；蒸馏法则需要的样品量较多，耗时较长；卡尔·费休法虽然应用最广泛，但是这种方法副反应较多，且测量使用的化学试剂具有毒性[3]。

太赫兹(Terahertz,THz)波是指波长在0.03～3 mm之间，频率在0.1～10 THz，介于红外和微波之间的电磁波[4]。水在太赫兹频段拥有独特的分子键振动模式，使得水对太赫兹具有强烈的吸收性[5-6]。太赫兹光谱技术已被用于测量变压器油、原油、生物组织及细胞中的微水含量[7]。

本文利用太赫兹时域光谱技术对发动机润滑油中水含量进行检测并结合特征谱区筛选算法进行定量分析，对润滑油中水含量这一指标进行建模分析，对不同模型比较选优，建立最优定量分析模型。以期寻找一种检定润滑油含水量的新方法。

1 实验部分

1.1 方法

实验使用的是日本advantest公司的TAS7400SU太赫兹光谱系统。光谱范围为0.5～7.0 THz，频率精度±10 GHz，动态范围为57 dB，频率分辨率为7.6 GHz。该系统由三个主要部分组成，分别是飞秒激光器，太赫兹发射天线和接收天线。本实验中用的是其透射模块，其结构如图1所示。

图1 太赫兹时域光谱系统Fig.1 Schematic of THz-TDS

实验选用汽车发动机同型号不同老化程度的润滑油，利用卡尔·费休水分测定仪对其含水量进行测量，卡尔·费休法是利用了样品中的水与卡尔费休试剂中SO2和I2产生的氧化还原反应对其进行水含量的测量，每种润滑油分别测量3次，取平均值。其含水量分别为0.039 2%，0.029 2%，0.026 1%，0.017 4%，0.015 8%和0.013 3%，液体样品池采用光程为10 mm的JGS1级石英比色皿，样品需要干燥密封保存。

在实验中，以干燥空气作为背景信号，相同含水量的润滑油样品各准备6个样本，每个样本移动不同位置分别测量5次。得到每种润滑油各采集30组光谱数据，总共180组光谱数据。

为了降低系统及实验因素导致的干扰和噪声，使用Savitzky-Golay(S-G)平滑预处理，考虑原光谱的特性，将平滑滤波器的拟合阶数设置为3阶，设置每15个点平滑一次。样品集的划分采用Kennard-Stone(KS)算法，将所有样本均视为训练集候选样本，依次从中挑选样本进入训练集。通过KS算法，将样品中150组数据设为校正集，30组数据设为预测集。

1.2 特征谱区筛选算法

常规区间最小二乘(iPLS)是一种较为常用的优选特征光谱区间的化学计量方法，由Nørgaard等提出。将数据集划分为n个子区间，分别建立每个子区间的PLS模型，取子区间交互验证均方根误差(RMSECV)最小时的因子数为最优因子数，以建立各个子区间的最优模型。向后区间偏最小二乘法(BiPLS)是每次排除根据RMSECV数值显示建模效果最差的子区间，使得在(n-1)个子区间内建模，取RMSECV最小的区间组合为最优建模区间。联合区间偏最小二乘法(SiPLS)则是根据指定的组合区间个数将各个子区间随机组合，对每种组合的区间建立PLS模型，取RMSECV最小的区间组合为最优建模区间。

2 结果与讨论

2.1 吸收系数谱

经平滑处理后得到的THz吸收系数误差棒谱线如图2所示，光谱范围取1.0～3.5 THz，频率间隔7.6 GHz，每条谱线包含328个变量。从图中可以看出吸收系数谱线随含水量增加而升高，当频率大于3.5 THz时，由于受系统功率影响，出现了明显噪声，因此为了保证数据的可靠性，采用1.0～3.5 THz的数据作为定量分析的对象。

图2 不同含水量润滑油的吸收系数误差棒谱线Fig.2 Dielectric constant spectra of lubricants with different water contents

2.2 水含量定量分析模型

2.2.1 iPLS模型

将预处理过的1.0～3.5 THz范围的光谱区域划分为10～30个子区间，分别建立iPLS特征光谱区间筛选模型，比较不同模型的交互验证均方根误差(RMSECV)。选取所建立的回归模型中RMSECV最小时的子区间划分数、入选区间及主因子数建立润滑油水含量的定量分析模型，并以独立的预测集进行验证，比较预测模型的预测均方根误差(RMSEP)。

由表1中各模型的RMSECV值可知，在对应的iPLS谱区筛选模型的21个区间间隔划分模型中，当整个区间光谱间隔数为10个子区间，选择第2个子区间，对应1.258 85～1.502 99 THz，主因子数为8时建模结果最佳。iPLS最优模型的RMSECV=0.004 8，RMSEP=0.006 0，校正集相关系数Rc为0.848 2，预测集相关系数Rp为0.761 8，对应频率范围为1.258 85～1.502 99 THz。

表1 不同区间划分数量时iPLS建模模型Table 1 Results of iPLS model with different number of interval divisions

2.2.2 BiPLS模型

将预处理过的1.0～3.5 THz范围的光谱区域划分为10～30个子区间，分别建立BiPLS特征光谱区间筛选模型，以优选的光谱区间建立水含量定量分析模型并进行预测。

由表2可见，在对应的BiPLS谱区筛选模型的21个区间间隔划分模型中，当整个区间光谱间隔数为26个子区间，选择[18 10 4 3 8 12 5 11 24 13 16 21 2]子区间组合，主因子数为10时建模结果最佳。BiPLS最优模型的RMSECV=0.003 5，RMSEP=0.0046，Rc=0.919 3，Rp=0.865 7。

表2 不同区间划分数量时BiPLS建模模型Table 2 Results of BiPLS model with different number of interval divisions

2.2.3 SiPLS模型

将预处理过的1.0～3.5 THz范围的光谱划分为10～30个子区间，在区间间隔划分数相同的条件下，分别计算了2个、3个和4个区间联合的模型，并以优选区间进行模型建立和预测。

由表3可得：当区间联合个数为2时，在全频段被划分成28个间隔，取第2、第19区间，主因子数为7时建模，RMSECV=0.003 9，RMSEP=0.005 3，Rc=0.900 2，Rp=0.816 1。

表3 不同区间划分数量时BiPLS建模模型Table 3 Results of SiPLS model with different number of interval divisions

当区间联合个数为3时，在全频段被划分成23个间隔，取第1、第3和第16区间，主因子数为7时建模，RMSECV=0.003 8，RMSEP=0.004 6，Rc=0.906 2，Rp=0.862 0。

当区间联合个数为4时，在全频段被划分成20个间隔，取第1、第3、第7和第14区间，主因子数为7时建模，RMSECV=0.003 7，RMSEP=0.004 7，Rc=0.913 7，Rp=0.859 9。

综合考虑相关系数r,RMSECV，RMSEP以及计算时间等因素，采用区间联合个数为3时，全频段被划分成23个间隔，取第1、第3和第16区间，主因子数为7时建模，对应频率范围为1.007 1～1.113 9，1.236 0～1.342 8和2.655 0～2.754 2 THz。

2.3 最佳模型优选

将采用上述三种方法所建立的模型进行比较，各模型预测结果如表4。

表4 不同光谱区间建模的优选模型Table 4 Selected models with different spectral regions

由表4中数据可以得到，BiPLS模型的Rc和Rp均高于iPLS模型和SiPLS模型，且运算速度远快于SiPLS模型。

本实验最后采用BiPLS模型用于润滑油中微量水含量的定量分析，模型区间数为26，入选区间为[18 10 4 3 8 12 5 11 24 13 16 21 2]子区间组合，主因子数为10，最优模型的RMSECV=0.003 5，RMSEP=0.004 6，Rc=0.919 3，Rp=0.865 7，预测效果如图3。

图3 润滑油水含量的BiPLS模型(a)和最优预测结果(b)Fig.3 BiPLS model of lubricant water content (a) and optimal results of prediction models obtained by (b) BiPLS for water content of lubricating oil

3 结 论

基于太赫兹时域光谱，采用特征谱区间筛选算法建模并优选最佳建模方式。最终选用向后区间偏最小二乘法(BiPLS)用于发动机润滑油中微量水含量的定量分析，所建模型具有较好的定量分析效果，且建模计算速度快，计算量较小。为测定发动机润滑油中微量水含量提供了一种较为快速简便的方式，也为检定发动机润滑油老化程度提供了一种新的思路。