竹炭改性及其强化生物可降解复合材料研究进展

何 欢，田佳榕，张家溪，向平安

(1.湖南农业大学商学院，湖南 长沙410128； 2.宁波大学材料科学与化学工程学院，浙江 宁波315211)

0 引言

竹炭是竹子在缺氧高温加热条件下产生的剩余固体，它的来源广泛，价格低廉，生产成本较低，而且有着吸附性、磨损性、光吸收性、绝热性和稳定性等独特的性质。竹炭主要由固定炭(85%～88% wt)、灰分(2%～12% wt，包括K、Na、Si、Mn等金属氧化物)、颗粒炭(含水率2%～4%)、片炭(含水量5%～8%)和少量挥发分(6%～8%)组成[1-2]。竹炭中的炭含量与炭化条件有关，灰分含量与组成取决于竹子产地和品种。竹炭的比表面积比普通木炭高2～5倍，一般可达360 m2/g，进一步处理后可达到2 000 m2/g以上[3-4]。此前，竹炭类生物质炭材料常被作为吸附材料、电极材料、热化学材料或阻燃材料来利用和研究[5-8]。除了上述领域，近年来竹炭由于其独特的结构和优良的理化特性，在聚合物复合材料的强化领域表现出较大的应用潜力。

近年来，我国对环境友好型可降解材料需求逐渐增加，来源于农林生物质的竹/木粉、秸秆粉等大量被用于增强生物可降解塑料，同时降低生物可降解塑料成本，达到提性能、降成本的综合效果[9-10]。笔者通过查阅大量文献发现，竹炭可用于强化生物可降解复合材料，改善聚合物的微观结构，如浙江大学盛奎川团队研究发现聚乳酸、竹炭质量比为7∶3时，可制备出高强、高模和增韧的复合材料[11-12]。本文综述了竹炭的制备特点、竹炭表面结构及特性的改性方法，及其在可降解塑料中应用的研究现状及存在的问题，以期为竹炭进一步在生物可降解领域利用提供参考。

1 竹炭制备

竹炭由纤维素、半纤维素和少量木质素的不同程度热解物质组成，一般由竹材在600 ℃以上完成炭化反应，目前干馏釜热解法和土窑直接烧制法是两种主要工业化制备方法。热解过程中竹材的维管束、薄壁组织会逐渐缩小，同时伴随着孔隙结构的改变。通过低倍数显微镜便可观察到较大的孔隙结构。左宋林等[13]研究发现，600 ℃以下炭化时，随着温度升高，竹材孔径分布从最初的0.25～50.00μm收缩到0.55～5.50μm，当温度为300～400 ℃时，这种表现最为显著。此外，另有研究表明，700～800 ℃高温炭化竹材，可获得较大比表面积的竹炭，且与干馏釜热解法相比，土窑烧制法可使竹炭的炭化程度更加均匀，质量更好[14]。LAM S S等[15]使用微波热解、溶剂萃取和化学浸渍结合的方法处理竹材，使其先转化为竹纤维，随后制备竹炭，该方法竹纤维得率64%，微波热解制得的竹炭中固定炭含量达到80%，C元素比例占87%，而灰分仅有1%，且比表面积高达475 m2/g。郑志锋等[16]研究测定了经长时间炭化处理、短时间高温精炼的竹炭成分，研究表明，其中灰分含量为2%～4%，其主要组成为硅氧化物，还包含少量钙、锰、钠、钾氧化物。用拉曼光谱分析发现，在波长400～800 cm-1和1 127 cm-1处有相对强度较大的单蜂，表明在此条件下制备的竹炭非常纯净，杂质对测定不会造成影响。竹炭来源广泛、孔隙发达、性能优异，可作为增强体，在聚合物复合材料领域广泛应用。

2 竹炭表面改性及强化聚乳酸材料进展

2.1 竹炭表面化学改性

表面官能团是竹炭的活性中心，决定了竹炭的化学性质，而竹炭表面官能团的种类和数量是由原材料来源和制备方法决定的。为了进一步改善竹炭的性能，可对成品竹炭进行表面改性处理，以期改善其与可降解聚乳酸材料的表面亲和力。目前，对竹炭表面改性的化学方法主要有氧化改性、还原改性、等离子体改性、微波改性、金属负载改性、酸碱改性和电化学改性等。竹炭表面改性目的：一方面是通过表面改性提高材料的表面积，提高其与特定化学物质的界面相容性；另一方面是在竹炭材料表面引入功能性基团，提高其与特定物质的吸附能力[17]。

竹炭表面的活性官能团主要分为含氧官能团(图1)和含氮官能团(图2)，其中含氧官能团主要包括羟基、羧基、酚羟基、羰基、酯基和内酯基等，含氮官能团主要包括两类酰胺基、酞亚胺基、类毗咯基、乳酰胺基和类吡嘧啶基等。为了增强竹炭表面和聚乳酸的亲和力，主要对竹炭表面进行化学改性。ZUO S L等[18]利用红外光谱分析竹炭元素，研究发现竹炭中除了含C元素外，还有一定含量的H和O元素，其中O元素主要以羟基和羰基的形式存在。在聚乳酸中，化学基团主要为酯基，因此提高竹炭表面羧基、酰基的数量或者减少竹炭表面羟基数量，可有效提高竹炭与聚乳酸的表面相容性，其中氧化改性和还原改性可作为改善竹炭表面含氧酸性基团和羟基数量的有效途径。

图1 竹炭表面含氧官能团Fig.1 Oxygen functional groups on bamboo char surface

图2 竹炭表面含氮官能团Fig.2 Nitrogen functional groups on bamboo char surface

2.1.1氧化改性

氧化改性是在适当的温度下利用氧化剂对竹炭表面进行氧化处理，从而提高表面芳香基团和含氧酸性基团含量。目前常用的改性剂主要有HNO3、H2O2、HClO、H2SO4、O3、HCl和HF等，其中HNO3是最常用的氧化剂[19]。有研究表明，氧化改性处理后，竹炭材料的表面几何形状会更加均一；利用不同的氧化剂氧化处理后，含氧官能团的数量和种类也不尽相同；竹炭表面氧化程度越高，含氧官能团数量越多。此外，氧化处理会改变竹炭的物理结构(如比表面积、孔隙结构等)和化学特性(表面官能团种类和数量的改变)，但竹炭表面增加的酸性基团可通过高温处理去除，且不影响由氧化引起的物理特性变化[20]。吴光前等[21]采用质量分数分别为17%、34%和68%的HNO3溶液对竹炭进行8 h的表面改性处理，结果发现，HNO3改性后含氧官能团数量有所增加，比表面积显著下降，平均孔径显著增大，表面粗糙程度增加，同时含炭量降低，含氧量增加。

2.1.2还原改性

还原改性是在适当温度下通过还原剂对竹炭进行改性处理，改变其表面官能团的数量和种类，提高其表面含氧碱性基团的含量，提高竹炭表面非极性。常用于竹炭表面改性的还原剂有H2、NaOH和氨水等。经过还原改性处理后，竹炭表面的碱性含氧基团大量增加，有利于与聚乳酸的羧基结合，从而增加竹炭和聚乳酸的界面相容性[17]。

2.2 改性竹炭强化聚乳酸研究进展

聚乳酸与竹炭制备复合材料可以结合竹炭和聚乳酸的优点，改善复合材料的热、机械和阻燃等性能。国内外一些针对聚乳酸与竹炭材料制备复合材料的研究初见报道。QIAN S等[12]研究了不同超微竹炭颗粒用量对聚乳酸复合材料性能的影响，25%用量对聚乳酸结晶性能有较强提高，此时的韧性和强度也均较佳。SHENG K等[11]将偶联剂处理后的竹炭颗粒作为补强体加入聚乳酸与竹纳米晶的复合材料，发现仅需0.25%的添加量，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别提高99.26%和104.93%。QIAN S等[22]研究了添加量为0～12.5%的竹炭强化聚乳酸/竹颗粒的性能，发现竹炭、竹颗粒与聚乳酸基体三相可发挥钢筋混凝土的类似作用。HO M-P等[23]添加2.5%～10.0%质量分数的竹炭粒子进行研究，比较了添加不同质量分数的竹炭粒子时聚乳酸复合材料的拉伸、弯曲和冲击性能变化。研究发现，挤出注塑成型制得的聚乳酸/竹炭复合材料的最大拉伸强度、弯曲强度和延展性指数相比于纯聚乳酸分别提高了43%、99%和52%，但只有在竹炭添加量<7.5%时，竹炭才能在聚合物基体中形成良好的分散。QIAN S等[24]研究了不同浓度酸处理和碱处理竹炭的方法，发现HNO3处理可在竹炭表面接枝氨基，NaOH处理可出现羰基和羧基，复合材料力学等性能大幅提升。

3 结束语

竹炭作为一种新兴的功能性生物质炭，具有吸附、远红外效应和电磁屏蔽等特性。通过添加多孔、高比表面积的竹炭有利于与聚合物基体产生机械互锁或吸附作用，可有效促进填料界面与聚合物基体之间的键合，从而增强综合性能。竹炭在生物可降解聚酯应用的研究刚刚兴起，石油基聚合物与竹炭的复合材料研究进展可提供较好的借鉴。本领域可在竹炭微观形貌控制、表面特性改进、竹炭与聚酯聚集态调控、降解性能和阻燃性能等方面开展进一步深入研究。