贵州西北黑色岩系中钼-镍多金属矿层地球化学特征及其意义

鲜绍军，罗俊峰，张庆华，刘 玲，蒲庆隆

(1.贵州省有色金属和核工业地质勘查局地质矿产勘查院，贵州 贵阳 550005；2.贵州省有色金属和核工业地质勘查局，贵州 贵阳 550005)

0 引言

贵州下寒武统发育有一套与缺氧事件有关的黑色岩系[1-2]，它的形成严格受时代和层位控制。黑色岩系除Mo、Ni、V等元素高度富集外，还有多种有用元素和多种稀有、分散元素以及U和Th等放射性元素大量富集，被称为“多元素富集层”[3-4]。龙汉生等[5]、李军等[6]、杨旭等[7]根据贵州地区黑色岩系含矿组合的不同，将贵州地区的黑色岩系划分为①以黄铁矿组成黄铁矿型钼-镍“多金属层”为主的扬子区，主要分布于纳雍—织金—清镇、遵义松林—金沙岩孔以及开阳一带；②以钒、银、重晶石矿产出为主的过渡区，主要分布于黔东铜仁—松桃—万山一带、施秉—镇远—天柱一带；③以磷、铀、钒矿化为主，伴生有铂多金属矿化的江南区，主要分布于黔南一带。

本次工作对贵州黄铁矿型钼-镍多金属矿分布典型矿区的矿层及其顶底进行采样测试，分析其微量元素、稀土元素含量，对各类比值和范围规律进行总结，以研究贵州西北部下寒武统黑色岩系中黄铁矿型钼-镍多金属矿层及其顶底板地球化学特征。

1 地质背景

在晚震旦世古地理格局的基础之上，灯影期后上扬子地区地壳抬升，使川中、黔北地区的灯影组遭到不同程度的剥蚀，形成凹凸不平、波状起伏的喀斯特缓坡；梅树村早期快速海浸，使上扬子地区成为西北高东南低的以波浪作用为主的广海型碎屑岩缓坡陆棚；梅树村期形成一套以陆源碎屑为主的广海沉积含磷碎屑岩和黑色页岩组合，钼-镍多金属矿常富集在含硫化物的粉砂质、炭质岩石中。其在贵州的分布范围大致在东经107°30′以西的寒武系出露区的背斜翼部和核部(图1)，成矿时代为早寒武世梅树村期及早寒武世至晚震旦世灯影期，赋存地层为寒武系纽芬兰统梅树村阶牛蹄塘组下部。

图1 贵州西北部钼镍多金属矿含矿岩系露头分布图

2 研究区地质

贵州西北部钼-镍多金属矿的形成严格受时代和层位控制，含矿地层牛蹄塘组的出露控制了钼-镍多金属矿床的分布，矿层产于牛蹄塘组下部炭质泥岩中，沉积基底一般为浅海台地碳酸盐岩，以细晶白云岩、硅质白云岩、含硅质岩、磷块岩等为主，上覆地层为寒武系牛蹄塘组炭质泥岩，下伏地层为上震旦统灯影组。一般有牛蹄塘组出露的背斜两翼及周边均有钼-镍多金属含矿层产出。研究区以早古生代和三叠纪地层为主，区内寒武系最大厚度超过3000 m，以隔槽式褶皱最为发育，在平面上呈雁行排列，次为类隔槽式、疏密波状和箱状褶皱；一般大型断裂多与大型褶皱构造相伴发育，呈平行展布，构造褶皱推覆构造，构造主要起坏矿作用。

3 典型矿床地质特征

贵州钼-镍多金属矿床以遵义市汇川区杨家湾—陈大湾镍多金属矿床、遵义红花岗下庄钼镍矿和纳雍水东镍钼矿床等为典型。松林粮食坝矿区、新土沟矿区均位于松林—岩孔背斜核部北东段。区内构造简单，岩层呈单斜产出，出露地层有灯影组、牛蹄塘组、明心寺组、金顶山组、清虚洞组及第四系(图2)。矿体主要呈层状，局部似层状；厚度为3～30 cm，局部可达1.50 m；w(Mo)一般为3%～9%，w(Ni)一般为3%～8%。主要矿石矿物有自形—半自形晶黄铁矿、他形晶黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、含Mo、Ni的矿物(含碳硫钼矿、二硫镍矿、针镍矿、辉镍矿、辉砷镍矿等)、胶磷矿和磷灰石。脉石矿物主要有炭质碎屑、方解石，少量石英、白云母、玉髓、火山玻璃物质、胶磷矿和磷灰石；具内碎屑结构、交代生物结构、栉壳状结构，脉状、网脉状、稠密浸染状、条纹状构造。潘家永等[8]的研究认为：钼镍富集层中镍主要赋存在镍黄铁矿、辉砷镍矿、方硫镍矿、针镍矿、紫硫镍矿与铁辉砷镍矿及细粒胶状黄铁矿中，钼主要以“碳硫钼矿”的形式存在。

图2 典型矿床矿区地质简图

钼-镍多金属矿层顶板为黑色含炭质灰岩、黑色内碎屑炭质灰岩，主要由炭质碎屑、方解石以及少量斜长石、白云母、火山玻璃物质、胶磷矿和磷灰石、黄铁矿组成，具中晶、粗晶、巨晶、内碎屑结构，块状、网脉状、脉状、稀疏浸染状构造；矿层底板为黑色含炭质灰岩、黑色矿化内碎屑钙质炭质页岩、黑色粗晶灰岩，主要由炭质、方解石以及少量石英、白云母、胶磷矿和磷灰石、黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、重晶石等组成，具块状构造、脉状构造、稀疏浸染状构造。

4 样品采集与分析方法

本次工作共采集样品7件。ZX-1号样品采集于遵义新土沟矿区钼-镍多金属矿层，ZX-3号样品采集于矿层顶板页岩，ZX-4号样品采集于矿层底板页岩；ZS-4、ZS-5号样品采集于遵义松林矿区钼-镍多金属矿层，ZS-1号样品采集于矿层顶板页岩，ZS-2号样品采集于矿层底板页岩。样品分析测试工作由中科院地球化学研究所承担，采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)对样品进行了系统的微量元素、稀土元素分析测试。

5 分析结果

5.1 微量元素地球化学特征

5.1.1 微量元素特征

微量元素的地球化学行为受性质相近的常量元素支配，因此微量元素的含量和分配形式以及与相近元素的比值，可作为各种成岩、成矿物理化学的灵敏指示剂[3，5]。本次样品微量元素分析测试结果见表1。根据实验结果，按钼-镍矿层、钼-镍矿层顶底页岩采用整个陆壳标准值进行微量元素标准化。

表1 贵州钼-镍多金属矿层微量元素含量及相关参数

由图3和图4可见，钼-镍矿层中Li、V、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Sr、Mo、Ag、Cd、Sb、Cs、Ba、W、Tl、Pb、Bi、U富集，Be、Sc、Cr、Ga、Rb、Zr、Nb、Ta、Th亏损，其余微量元素基本持平或略有变化；钼-镍矿层顶底页岩中Li、Be、V、Co、Mo、Ag、Cd、Sb、Cs、Ba、W、Tl、Pb、Bi、Th、U富集，Sc、Cr、Cu、Sr亏损明显，其余微量元素基本与整个陆壳值持平或略有变化。不论是钼-镍矿层还是顶底页岩，它们的微量元素都显示出协同变化的特征，说明其在成因上密切关联。同时，这种变化趋势可能包括了成岩作用、后生作用甚至表生作用中元素迁移等复杂的元素重新分配因素。

图3 钼-镍多金属矿层微量元素整个陆壳标准化蛛网图

图4 钼-镍多金属矿层顶底页岩微量元素整个陆壳标准化蛛网图

5.1.2 As、Ag、Sb、Ba含量特征

Marching V等(1982)研究现代大洋热水沉积物的微量元素特征认为，w(As)>200×10-6，w(Sb)>7×10-6，显示热水沉积；Hekisian R(1985)研究现代太平洋中脊各类型热水沉积物的Ag、As含量认为，平均值w(As)>252×10-6、w(Ag)>37×10-6，显示热水沉积。Rona P A(1983)对世界洋底扩张中心的热水沉积物研究认为，微量元素中Ba、Sb的含量高低可以作为识别喷流热水沉积产物的指标。表1显示，本区钼-镍多金属矿层w(As)平均值为2724.33×10-6，w(Ag)平均值为49.50×10-6，w(Sb)平均值为205.04×10-6，w(Ba)平均值为1367×10-6，显示热水沉积特征。

5.1.3 Ba/Sr比值

Ba/Sr值的变化可以衡量海底热水流体作用的尺度，Smith and Cronan(1983)与Peter and scott(1988)认为，正常海相沉积岩中Ba/Sr值基本小于1，海底热水沉积物中Ba/Sr值大于1，海底热水流体作用强度与Ba/Sr值成正相关，本区钼-镍多金属矿层及页岩中除ZS4号样品外，其余样品Ba/Sr值均大于1，说明其沉积时海底热水流体活动强烈。

5.1.4 Sr/Ba比值

Sr比Ba的迁移能力强，淡水与海水相混时，Ba易沉淀，Sr/Ba比值可以作为古盐度的标志，王益友[9]等研究认为Sr/Ba值大于1.0为海相沉积，小于0.6为陆相沉积。表1显示，钼-镍多金属矿分布区样品中除ZS4号样品Sr/Ba为2.96，大于1.0以外，其余6件样品Sr/Ba比值为0.09～0.58，均小于0.6，同样说明本地区为非正常海水沉积环境，受陆源影响强烈。

5.1.5 Co/Ni比值

Crerar(1992)研究认为，现代热水沉积物相对富含Cu、Ni，而Co贫。表1显示，本区w(Co)为(21.1～119)×10-6，而w(Ni)为(30.4～27 300)×10-6，Co/Ni值为0.01～0.72，明显小于1，亦反映出热水沉积特征。

5.1.6 U/Th比值

杨剑等[10]研究认为，钼-镍多金属矿含矿岩系中的各岩类U/Th值均大于1，在钼镍多金属矿层处达最高。一般认为，U/Th比值大于1即可以反映热水作用。表1显示，本区样品中U/Th值为1.52～509.92，其中黑色页岩U/Th比值1.52～4.27，钼-镍多金属矿层55.60～509.92，指示含矿黑色岩系受热水作用影响，并在矿层处达到最强，钼-镍多金属矿成矿作用受热水作用影响明显，显示本区为非正常的海水沉积。

5.1.7 δU值

Wignall[11]建立的U-Th关系式 δU=U/[(U+Th/3)/2] 可以用来表示氧化还原指标。若δU<1，说明为正常海水沉积环境，若δU>1则表明为缺氧环境。本区钼-镍多金属矿层δU值分别为1.99、2.00、2.00，顶底页岩分别为1.85，1.64，1.86，1.82，均大于1，表现为缺氧沉积环境。

5.1.8 V/Cr比值

V/Cr比值亦可以用来判断氧化还原条件。一般认为，V/Cr比值小于2为氧化环境，大于2为还原环境。表1显示，本区样品V/Cr比值2.04～19.05，比值均大于2，表明本区为还原环境。

5.2 稀土元素地球化学特征

5.2.1 稀土元素特征

由于稀土元素经常作为一个整体出现在矿物和岩石中，其在化学性质上具有相似性和系统差异，被广泛应用于涉及矿物或矿物—溶体之间微量元素的地球化学示踪。本次样品稀土元素分析结果见表2。根据测试结果，采用北美页岩标准值得出标准化值并计算出相关地球化学参数(表3)。

表2 贵州钼-镍多金属矿含矿层稀土元素分析结果

表3 贵州钼-镍多金属矿含矿层稀土元素含量的标准化值

表2显示，钼-镍多金属矿层中∑REE为(279.48～391.52)×10-6，平均值为325.54×10-6，LREE/HREE值在9.23～14.27之间；顶底页岩中∑REE为(123.35～168.98)×10-6，平均值为147.49×10-6，LREE/HREE值在9.77～12.33之间。本区稀土总量较高，LREE相对富集，稀土元素在矿层处含量最高，顶底减小，反映稀土活度和沉积速率存在差异，说明本区为非正常海水沉积作用。

5.2.2 δCe值

表3和图5显示，采用北美页岩标准值进行标准化得出的数据中钼-镍矿层δCe值为0.49～0.86，平均0.62，顶底页岩δCe值为0.81～1.02，平均0.87，均显示Ce负异常。综合来看，本区钼-镍矿层及其顶底板δCe值为0.49～1.02，平均0.76，Ce全部负异常(ZX-4δCe为1.02)。大致处于大洋底(北美页岩标准化后δCe的平均值为0.58)和大陆边缘(北美页岩标准化后δCe的平均值为1.03)之间。说明本区钼-镍矿层主要是在大洋盆地的深海环境至大陆边缘斜坡的半深海环境下形成的，与彭军等[12]对湘西的晚前寒武纪的层状硅质岩形成环境研究结果相似。同时，以北美页岩标准值标准化后标准曲线近于水平，且Ce负异常，显示了海相热水沉积特征。

图5 北美页岩标准化的稀土元素分布模式图

5.2.3 δEu值

钼-镍矿层δEu值1.05～2.13，平均1.58，显示Eu正异常；顶底页岩δEu值0.87～1.00，平均0.95，显示弱的Eu负异常。Graf[13]的研究显示，由于海底喷流热水与海底富Eu长石作用，导致热水中Eu含量增加而使得热水呈现Eu正异常，进一步导致热水作用的沉积物呈现Eu正异常。钼-镍多金属矿含矿层的δEu正异常暗示矿床元素可能具有海底热水喷流来源特征。

6 讨论

上述研究表明，贵州钼-镍多金属矿层及顶底页岩富集与亏损的微量元素存在差异(表1)；矿物组合关系表明：本区钼-镍多金属层的形成可能是在早期成岩的基础上迅速叠加一期成矿作用的结果，可能代表了一期海底热液的活动。

李胜荣等[14]、杨剑等[10]、陈兰[15]对华南早寒武世黑色页岩的微量元素富集规律、稀土元素配分模式以及U/Th、Co/Ni比值等多种地球化学指标进行的研究，同样可以判断黑色岩系及其成矿受热水作用明显。杨剑[16]对黔北黑色岩系的碳同位素研究发现在不同岩样之间存在差异，总体表现出含矿层黑色岩系碳同位素接近，与非含矿层碳同位素存在差异，可能反应了含矿层位所受地质作用比较特殊。张庆华等[17]对贵州下寒武统黑色岩系多金属矿层成矿物质来源的铅同位素示踪的研究结果表明，成矿物质主要来源于地壳，具有地幔铅混染的特点，是岩浆作用、化学沉积作用、海底热水作用共同参与的结果。施春华等[18]对遵义地区的黑色岩系有机地球化学进行研究，通过Pr/Ph比值<1.0且含有一定丰度的伽马蜡烷，有机质已处于高演化程度，认为遵义地区寒武系底部黑色页岩的沉积环境为闭塞滞水的还原环境，并且受热水影响。付勇等[19]对黔北下寒武统黑色岩系的沉积环境研究显示，其有机质丰度、厚度以及微量元素的富集等主要受控于不同沉积相带的沉积环境。

7 结论

1)多种矿物有规律的组合分布关系表明，钼-镍多金属含矿层的形成可能是在早期成岩的基础上迅速叠加一期成矿作用的结果，代表了一期海底热液的活动。

2)微量元素和稀土元素的比值和范围结果显示，贵州西北钼-镍多金属含矿层沉积环境为缺氧的还原环境，且为非正常海水沉积，可能受陆源影响强烈；黑色岩系受热水作用影响，并在矿层处达到最强，成矿作用受热水作用影响明显。