碳酸盐岩样品中镍和钪的电感耦合等离子体质谱分析与干扰校正方法

陈菲菲，冉敬，徐国栋，程江，陈瑜

（中国地质调查局成都地质调查中心，四川 成都610081）

碳酸盐岩是重要的储油层，常与铁矿、锰矿、磷矿、石膏、钾盐等固体矿产共生，也是铜、铅、锌、锑、钒等金属层控矿床的储层，同时碳酸盐岩本身也是一种很有价值的矿产，广泛应用于建筑、化工、冶金等方面。因此，碳酸盐岩一直以来都是十分重要的地质研究介质［1-3］。其中微量元素Ni和Sc的含量更是在古环境、地球化学以及成矿过程研究的应用中有着十分重要的指示意义。如Ni/Cr对Ti的判别图被用于碳酸盐岩环境中岩浆磁铁矿和热液磁铁矿的鉴别［4］；Zn-Ni-Co图解结合U-Th图解，能反映碳酸盐岩早期沉积特征［5］；La-Th-Sc和Th-Sc-Zr/10图解可指示碳酸盐岩的沉积环境［6］；斜辉石和角闪石类矿物中Ni、Sc等微量元素特征对与侵入性碳酸盐岩有关的稀有金属矿床成因研究也有重要意义［7］。

目前电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）由于具有灵敏度高、检出限低、测试线性范围宽、同时检测的元素种类多等优势，在很多地质实验室得到广泛应用［8-10］，也应用于碳酸盐岩样品的测试［11-14］。但碳酸盐岩的测试溶液中总固体溶解量太高，影响到多个元素的测试结果，其中Ni和Sc受到的影响尤为明显。其中，碳酸盐岩样品中主量元素可通过基体效应对待测元素产生非质谱干扰［15］，等离子体气体元素和样品中主量元素通过形成氧化物、氢氧化物、多原子离子等对待测元素形成质谱干扰。如：等离子体中40Ar18O对58Ni的干扰，样品溶液中44CaH对45Sc的干扰，58Fe对58Ni的干扰，42Ca16O对58Ni的干扰，44Ca16O对60Ni的干扰，44Ca16OH对61Ni的干扰，46Ca16O对62Ni的干扰［16］等。质谱干扰可以通过调整等离子体参数、选择受干扰程度较小的同位素以及碰撞池模式等方法进行改善。然而，这些方法都有各自的局限性。首先，调整等离子体参数可能降低难电离元素的灵敏度或增加其他元素氧化物基体效应；其次，有的元素即便有多个同位素，也难以选到无干扰的同位素。

研究者们对碳酸盐岩中元素测试受干扰的问题作了研究。Klaus等［17］列举了LA-ICP-MS测试洞穴沉积物微量和稀土元素过程中受干扰的元素，并通过优选无干扰同位素、匹配的标准物质、激光条件及操作参数的方法使测试结果得到改善。这些方法对Ca、Mg含量固定的洞穴碳酸盐岩有很好的借鉴意义，而对Ca、Mg含量各不相同的其他类型碳酸盐岩收效甚微。门倩妮等［18］和赵志飞等［19］通过配制Ca单标进行测试，计算出碳酸盐岩中Ca对Ni的干扰系数γ，从而对样品进行校正。该方法校正后的数据有明显改善，但未考虑到实际样品中基体效应的干扰可能导致的校正误差。本文尝试分别利用Ca、Mg单标系列的测试结果来确定Ca、Mg对Ni、Sc的干扰水平［18-19］，在此基础上以碳酸盐岩国家一级标准物质作为校正载体参与测试，以消除基体效应。以碳酸盐岩国家一级标准物质中Ni、Sc的测得值与认定值之差作为其受干扰程度，与Ca、Mg含量拟合出相应校正方程。将其他碳酸盐岩国家一级标准物质的Ni、Sc校正数据与相应认定值作对比，未知碳酸盐岩样品的Ni、Sc校正数据分别与ICP-OES及XRF所测得Ni、Sc含量数据作对比，以验证校正方法的可行性。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

Thermo iCAP Q型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，美国ThermoFisher公司）；Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，美国ThermoFisher公司）；Panalytical Axios型X射线荧光光谱仪（荷兰帕纳科公司）。各仪器基体工作条件列于表1。测试相对标准误差（RSD）均小于10%（n＝10）。

1.2 标准溶液和主要试剂

Ni国家标准样品溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；Sc国家标准样品溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；Ca国家标准样品标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；Mg国家标准样品标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

表1 仪器工作条件Table 1 Working conditions of the instruments

硝酸（BV-Ⅲ，北京化学试剂研究所有限责任公司），氢氟酸（MOS，北京化学试剂研究所），高氯酸（MOS，天津市科密欧化学试剂有限公司），用于溶解样品。

实验用水为二次去离子水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）。

1.3 样品及前处理方法

1.3.1 ICP-OES及ICP-MS分析

实验中涉及的所有标准物质和样品岩性均为碳酸盐岩。

准确称取已在105℃烘干2h的碳酸盐岩国家一级标准物质（武汉综合岩矿测试中心研制）GBW07108、GBW07127、GBW07128、GBW07129、GBW07130、GBW07131、GBW07132、GBW07133、GBW07134、GBW07135、GBW07136各0.1000g于聚四氟乙烯坩埚中，分别加入3mL硝酸、3mL氢氟酸及1mL高氯酸，盖上坩埚盖，拧紧，于电热板上加热至130℃恒温溶解5h。待自然冷却后取下坩埚盖，将电热板温度升至130℃。当样品冒白烟时，将温度调高至180℃继续溶解，直至白烟冒尽，将样品取下，稍微冷却。加入2mL硝酸提取反应物［20］，定容至10mL比色管中，取其中2mL稀释10倍。将原液和稀释溶液分别用ICP-OES法和ICP-MS法进行测定。未知碳酸盐岩样品以同样方法进行前处理。

1.3.2 XRF分析

将已在105℃烘干2h的样品倒入塑料环（外径40mm，内径35mm，高5mm）内拨平压实，在35吨压力下压制成片样，置于干燥器中待用。

1.4 同位素的选择

为补偿可能的仪器漂移及基体效应，ICP-MS测试中以5μg/L Rh溶液作为内标［21-22］。Ni的标准系列为：0、5、40和120μg/L，Sc的标准系列为：0、0.5、2和10μg/L。标准曲线回归系数均大于0.999。每个样品测定3次，结果取平均值。

用ICP-MS测定碳酸盐岩样品溶液时，Ca会以多种短暂存在的多原子离子形式对Ni和Sc的各个同位素测定形成干扰。Ni的同位素有58Ni、60Ni、61Ni、62Ni和64Ni，其中，58Ni容易受到42Ca16O的干扰；60Ni易受到44Ca16O 的干扰；61Ni易受到44Ca16OH的干扰，62Ni易受到46Ca16O的干扰［16］。在这五个同位素中，58Ni具有最高的丰度值67.76%，相应也有最高的灵敏性，但除了Ca的干扰外，其还受到40Ar18O和58Fe的干扰，而Ar气是载气，Fe是岩石中的常量元素，两者的干扰均难以排除。丰度次之的60Ni（26.16%）是测试硅酸岩样品时的优选同位素，其在高Ca溶液的测试中仅受到44Ca16O的干扰。因此，测试选用60Ni同位素。Sc没有同位素，故选用唯一的核素45Sc。

2 结果与讨论

2.1 单标干扰实验

碳酸盐岩中CaO和MgO的含量范围分别为30%～56%和0.24% ～21%，实验中模拟了相应含量范围的Ca和Mg单标系列进行ICP-MS测定，以探寻溶液中主要的干扰来源［23］。

实验结果显示：高浓度Ca的存在对Ni和Sc的信号都有明显的贡献，Ni、Sc所受干扰程度△Ni（Ni的测试值与认定值差值）及△Sc（Sc的测试值与认定值差值）均与CaO含量呈现很好的线性关系（R2＞0.999，图1）。这与门倩妮等［18］和赵志飞等［19］利用△Ni与Ca含量比值计算出的干扰系数为一常数的操作方式殊途同归。由图1可见，60Ni和45Sc分别由于受到44Ca16O和CaH信号的叠加，其测试值高于真实值，所受干扰程度也随溶液中Ca含量增加而增加，且△Ni随CaO含量变化的线性斜率明显大于△Sc，说明Ni所受干扰相较Sc更为突出。然而在Mg的标准系列中，Mg的存在对Ni和Sc信号值受干扰程度虽然都有一定贡献，使其测试值偏离认定值，但溶液中Mg含量变化与△Ni和△Sc均不存在明显相关性。前人研究证明高浓度的基体元素可能增强或抑制被分析的离子流［24］，故Mg对Ni和Sc的干扰为基体效应，可通过基体匹配法解决［25-26］。

2.2 国家一级标准物质干扰实验

由上述实验可知，高含量Mg由于基体效应产生干扰。因此，本文选择对碳酸盐岩国家一级标准物质进行测试，以匹配样品碳酸盐岩的基体，达到消除基体效应干扰的目的，从而探索溶液中高含量Ca干扰的校正方法。

图1 单标溶液中Ca对Ni和Sc的干扰程度Fig.1 Diagram of interference degree of Ca on Ni and Sc in single element standard solutions

采用相同仪器条件对碳酸盐岩国家一级标准物质进行测试的结果表明：Ni和Sc的测试值均远远高于真实值（图2）。碳酸盐岩中Ni含量范围为1.6～50.5μg/g，△Ni范围为17.6～36.7μg/g；Sc含量范围为0.3～6μg/g，△Sc范围为3.81～7.27μg/g（图3），除个别Ni含量大于20μg/g和Sc含量大于4μg/g的样品外，干扰均大于100%。故干扰校正极为必要。

图2 国家一级标准物质中Ni和Sc的测试值与真实值对比图Fig.2 Comparison of Ni and Sc test values and real values in first class standard materials

由图3可见，国家一级标准物质中CaO含量对Ni和Sc的受干扰程度依然分别呈现良好的线性关系（R2＞0.99），且变化趋势也同单标测试结果类似：△Ni和△Sc随溶液中CaO含量增加而增加，且相对Sc而言，Ni受到的干扰程度随着CaO含量增加表现得更为显著。拟合的干扰公式如图3所示。

图3 国家一级标准物质中CaO对Ni和Sc的干扰程度Fig.3 Interference degree of CaO on Ni and Sc in first class standard materials

2.3 干扰校正方法及校正效果分析

对于岩石样品中的元素干扰，通常采取优化仪器参 数［17］，选 择 无 干 扰 同 位 素［27-28］、基 体 匹配［17，29-30］、稀释法［31］以及分离基体［32-33］等方法。但对于碳酸盐岩样品，这些方法或者无法解决高含量Ca的氧化物、氢氧化物及多原子离子的干扰，或者实验流程复杂且耗时。门倩妮等［18］和赵志飞等［19］通过测定所配制不同含量的Ca溶液，计算出Ca对Ni测定的干扰系数γ（γ＝△Ni/Ca），从而对未知样品进行干扰校正。虽然本实验测定结果表明，单标中Ca含量与△Ni及△Sc均呈现很好的线性关系（图1），但作者尝试扣除单标测试数据拟合的干扰含量来校正碳酸盐岩国家一级标准物质中Ni和Sc的数据，测定结果并不理想（表2）。由表2可见，用单标作为校正载体，所有碳酸盐岩国家一级标准物质的校正值与认定值的相对误差均在允许限以外，部分相对误差甚至大于100%，不符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T 0130.1—2006）要求。究其原因，可能与样品溶液中高含量Mg的基体干扰有关。Mg作为碳酸盐岩中的主量元素，其基体效应显然不能忽视［15］。

据此，在上述碳酸盐岩国家一级标准物质干扰实验中，选取GBW07127、GBW07129及GBW07130等多个碳酸盐岩的国家一级标准物质作为校正载体，消除Mg的基体效应。测试结果表明，CaO含量与△Ni及△Sc分别呈现很好的线性关系，故将其CaO含量与△Ni及△Sc线性拟合的干扰方程（如图3）用于GBW07108、GBW07128及GBW07132等多个国家一级标准物质中Ni和Sc的干扰扣除。校正方程如下：

式中：nxcorr为校正值；nxtest为测试值；nxint为拟合干扰值；nCaO为溶液中CaO含量；ax和bx分别为CaO对待测元素的干扰系数，由拟合的干扰公式给出，x为待测元素Ni和Sc。

由表2可见，用碳酸盐岩国家一级标准物质作为校正载体，所有校正值与认定值的相对误差均在允许限范围内，符合DZ/T 0130.1—2006的要求。表明该方法适用于碳酸盐岩国家一级标准物质的校正。

与此同时，将校正方程用于未知碳酸盐岩样品中Ni、Sc的干扰校正，得到的结果与ICP-OES法及XRF法的测定结果对比见表3。Ni和Sc的校正数据与不同仪器所测数据有很好的平行性，与所有对比数据的相对偏差均在允许限范围内，符合DZ/T 0130.1—2006的要求。其中Ni的校正数据与ICP-OES测试数据的相对偏差均小于15%，与XRF测试数据的相对偏差均小于13.3%；由于样品中Sc含量多小于5μg/g，XRF法难以准确测得，故仅用ICP-OES数据与校正数据作对比，两者相对误差小于13.5%。由此可见，该校正方法同样适用于未知碳酸盐岩样品的测定。

按照样品处理步骤和分析方法平行测定10份国家标准物质GBW07133计算其相对标准偏差（RSD），结果见表4。经干扰校正后，ICP-MS测定的Ni和Sc数据重现性良好，RSD小于5.5%，这也为干扰校正的准确度提供了先决条件。

由上述实验及分析可见，由Ca的单标系列测定所得结果虽然可以获得拟合优度很高的线性，但其拟合方程并不适用于实际样品的干扰校正，而根据据碳酸盐岩国家一级标准物质测定拟合出的方程更适用于未知碳酸盐岩样品的干扰校正。究其原因，前者未考虑溶液中Mg的基体效应，后者利用碳酸盐岩国家一级标准物质进行基体匹配，从而克服了校正载体与待校正样品间的基体差异带来的校正误差。

表2 方法准确度对比Table 2 Comparison of accuracy of themethod

表3 未知碳酸盐岩样品校正结果Table 3 Calibration results of unknown carbonate samples

根据对碳酸盐岩国家一级标准物质及未知碳酸盐岩样品进行的实验结果得出，在Ni和Sc的校正中，该方法普遍适用于CaO含量为30%～56%的碳酸盐岩样品的测试。此外，采用该方法进行校正时，应同时对碳酸盐岩国家一级标准物质以及未知样品进行前处理，并在同一仪器条件下进行测试和校正，避免因前处理和上机测试过程中的微小差别而引入系统误差。同时，由于每次测试时仪器状态均不相同，拟合的线性方程也不尽相同，故应根据同一次测试的碳酸盐岩国家一级标准物质拟合方程进行样品干扰扣除校正。

表4 方法精密度Table 4 Precision tests of themethod

3 结论

应用ICP-MS测试碳酸盐岩样品中的Ni和Sc时，非质谱干扰和质谱干扰普遍存在。本文在前人研究基础上，提出在基体匹配的基础上扣除拟合干扰的校正方法。该方法具有以下特点：①以碳酸盐岩国家一级标准物质作为校正载体，可以消除基体效应的影响；②选择测试中受干扰因素单一的60Ni和45Sc作为分析同位素；③对碳酸盐岩国家一级标准物质的测试数据拟合出相应的干扰方程，用于扣除44Ca16O对Ni的干扰及44Ca1H对Sc的干扰。将该方法分别用于其他碳酸盐岩国家一级标准物质和未知碳酸盐岩样品的干扰校正，均得到满意效果。

该干扰校正方法有效解决了ICP-MS测试碳酸盐岩Ni和Sc过程中的非质谱干扰和质谱干扰问题。然而，在碳酸盐岩的ICP-MS测试中还存在其他易受干扰元素，如Cr和Pb［34-35］等，并不完全适合本文提出的干扰校正方法。除了溶液中Ca和Mg的影响外，可能还有其他干扰来源。因此，这些元素受干扰的机制和解决方案还有待进一步研究。