景德镇古陶瓷青花色料的研究与展望

付 洋，曹春娥，陈云霞

(景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333000)

0 引言

青花瓷是一种釉下装饰瓷。青花瓷以钴土矿为原料，在瓷胎上绘画出不同的纹饰，上釉后烧制而成。青花瓷在半透明的面釉上绘出精致的蓝色图案，色调清新、整体风格明净素雅，如同水墨画一样简单隽永。作为四大传统名瓷之首，青花瓷起始于唐宋，成熟的青花瓷则出现在元代景德镇的湖田窑[1]。自元朝以来，景德镇一直是中国主要的陶瓷生产基地。在过去的几个世纪，作为中国物质文化的象征，青花瓷在全世界广泛传播，并对各个国家的文化产生了一定影响[2-4]。

古代青花瓷独特的魅力主要来源于其使用的青花色料——钴土矿。由于青花料的来源不同，不同朝代的青花瓷呈色有很大区别。目前，国内外关于景德镇青花瓷的研究较为丰富，但相对集中于其历史、绘画装饰技法、烧制工艺、制备方法等方面。由于青花色料往往与釉层结合，不易分离，古陶瓷中青花色料的研究和分析相对较少，大体上处于零散的状态。

本文就国内外关于景德镇历代古陶瓷青花色料的研究成果进行综述，重点介绍历代青花色料的来源及呈色效果，对古陶瓷研究中影响青花色料呈色的因素进行总结，并且对今后的古陶瓷青花色料研究进行展望。

1 景德镇历代青花色料来源与呈色

自战国墓葬中发现的低温陶胎琉璃珠，可能是应用最早的钴蓝色料[5]；唐朝青花料发色为墨蓝色，易晕散、不均匀[1]；宋朝由于其青花料含锰量较高，钴蓝不易发色，所以蓝色较淡；元青花有不同的发色，有些呈色艳丽鲜亮[6-7]。从元青花开始，青花瓷的制作工艺日趋成熟并大量出口到世界不同地区，开始正式进入人们的视野[7-8]。景德镇拥有当时最为先进的制瓷技术，被认为是青花瓷器最高水平的代表[9]。

1.1 元朝青花色料来源与呈色特点

元青花中青花色料的来源一直受到全世界学者的广泛关注。对于景德镇元代古陶瓷上使用的青花色料来源的研究最早从英国开始，认为景德镇元代瓷器上使用的色料是从波斯进口的[10]。随后，日本研究人员提出了两种观点：一种认为元代景德镇的青花色料来源于西亚的“Smalt”玻璃料[11]；而另一种认为元青花中的青花料来源于远东的紫色和钴蓝色矿石[12]。同样，我国学者李家治对元青花中色料的来源也作了推测，认为元代的钴蓝颜料可能来自中国西部的青海和甘肃地区[13]。

目前被广泛接受的观点认为，景德镇元青花中的色料来源有三种来源：呈靓丽蓝色并具有显著的离子氧化物斑点的元青花，其色料来源应为进口钴土矿；呈蓝色偏灰的元青花，其色料来源为中国的天然钴土矿；而呈色为浅色偏灰的元青花，其色料来源是进口料和国产料的混合物[14]。

1.2 明朝青花色料来源与呈色特点

明朝青花瓷的制造技术又有所提高，景德镇御窑厂的成立，则标志着中国古代青花瓷的发展达到了一个新的高度[15]。明朝长达276 年，其青花瓷中所用色料出现了两次显著变化[16]，大致可以分为三个阶段。

（1）第一阶段为公元1368—1424 年的明朝洪武和永乐时期。该时期的青花呈色鲜艳夺目，为后世仿制的对象。Watt[17]认为，波斯和中国的古籍提供了很好的依据，表明元代及明代早期所用青花色料为波斯进口的一种钴土矿——苏麻离青。Cowell[18]的研究表明，该时期所用青花料的成分与同时期中东波斯和叙利亚陶瓷的成分相似。因此，普遍认为明初的洪武和永乐时期，所用的青花色料为进口苏麻离青料。

（2）第二阶段为公元1426—1505 年的明朝宣德至弘治时期。该时期的青花逐渐由浓烈转为淡雅，线条稳定，这时使用的青花色料含锰量高、含铁量低。关于宣德时期青料来源，据《窥天外乘》和《事物绀珠》记载，宣德时期使用的仍是苏麻离青料。但吴隽[19]、Juan[20]等通过成分分析认为，宣德时期就开始使用国产青料。可以认为，宣德时期是从进口青料到国产青料过渡的重要时期。据《陶说》记载，成化和弘治时期，开始使用国产青料“平等青”。平等青又称“陂塘青”，产于江西乐平。

（3）第三阶段为公元1506—1620 年的明朝正德至万历时期。该时期青花瓷制备开始走下坡路，青花呈色蓝中泛灰，有晕散。汪庆生[21]、熊寥[22]等认为正德时期开始使用国产青料“石子青”。石子青产自江西高安、宜丰、上高一带，单独使用时发色灰暗。也有部分青花呈色又趋于鲜艳，蓝中透紫。据考证是采用了进口自西域或新疆的一种青料——“回青”，也有说回青产自云南，由于硼铝酸盐的存在，回青显现紫色。据《事物绀珠》记载，“回青者，出外国。正德间，大珰镇云南，得之”，可知正德时期开始进口“回青”。《江西省大志》有“陶用回青本外国贡也”记载，万历《明会典》“土鲁番”条也有“嘉靖三十三年进贡回回青”记载，可知“回青”的使用贯穿正德至万历时期。据《江西省大志》记载，“回青淳……石子多……，每两加石青一钱，谓之上青；四六分加，谓之中青……”可知一般用回青与石子青混合使用。

晚明泰昌至崇祯时期，此时官窑逐渐衰微，青花呈色淡净、雅致。据《天工开物》记载，“凡饶镇所用……名曰浙料”，可知此时采用的青料为产自浙江金华、江山等地的浙料。

1.3 清朝青花色料来源与呈色特点

清朝青花瓷的制造技术达到了新的历史水平，胎质细腻，釉色莹润。废除“匠籍”极大提高了手工业从业者的积极性，对青料的加工方式改为煅烧，使得青料发色更加稳定鲜艳。康熙、雍正、乾隆三朝青花制瓷技艺达到鼎盛，但乾隆之后，由于经济衰微，少见精品。

公元1638—1661 年清朝顺治时期，青花瓷与明末相似，仅在图案上有略微创新。

公元1661—1796 年清朝康熙至乾隆时期，青花色调独具特色。康熙时期的青花达到了青花瓷的又一高峰。除了技艺的因素之外，使用了云南产的“珠明料”也是重要的因素[23]。康熙早期延续了明末清初的原料，因此发色灰暗，技艺也尚未提高，青花发色的明暗深浅变化不大；康熙中期，因为使用了珠明料，又借鉴了水墨画中的“分水”技巧，不仅颜色青翠幽艳，且层次鲜明，有渲染效果；康熙晚期，青料呈色逐渐变得浅淡而灰暗，且线条模糊，有晕散现象。到雍正时期，加工工艺有了进一步提高。据唐英在《陶冶图说》中的记载，雍正、乾隆时期青料来源为“浙料”，因此雍正青花呈色幽静淡雅，而同样使用“浙料”的乾隆时期青花呈色就较为深重[24]。

公元1796—1911 年清朝嘉庆至宣统时期，瓷业每况愈下，青花呈色单薄而漂浮，年代越晚，漂浮感越重[25]。但光绪年间出现过呈色鲜艳的青花，采用的是“珠明料”[24]。

2 青花色料呈色影响因素

2.1 化学成分

长期以来，钴蓝色料的化学组成和过渡元素（钴、铁、锰）的浓度被认为是影响钴蓝色料呈色的重要因素[26-28]。Zhu[28]等研究了元代样品，将青花色料呈色变化与Co/Fe 及Co/Mn 比相关联。表明蓝色呈色较浅与较深的样品具有不同的Co/Fe 及Co/Mn 比，蓝色呈色越深的样品其Mn含量相对Fe 含量越高[16,26]。如图1 所示，Wang[29]等结合宏观X 射线荧光分析（XRF）和同步辐射微区X 射线荧光分析（µXRF）、X 射线吸收近边结构（XANES）、微区X 射线衍射（µXRD）技术确定青花瓷中釉下色料的成分，可知铁离子均匀分布在釉面和色料中。Co 离子的分布是造成色度值变化的重要因素，Mn 离子影响颜色的明暗。Pinto[30]等结合扫描电子显微镜能谱分析（SEMEDS）及色度测试结果认为，Fe/Co 比越高蓝色越暗，还原气氛下得到的 Mn2+离子无色，故Mn/Co 比对色料呈色没有直接影响，如表1 所示。钴蓝色料呈色的主要因素是Co 的含量，而Mn和Fe 对于青花色料呈色的影响则有待进一步研究明晰。

图1 左：古陶瓷样品MM1、MM2、MM3、MM4（红色箭头为取样部位）；右：样品的SR-µXRF 结果（从上到下分别是光学图像和过渡元素Mn、Fe 和Co 的荧光强度分布图）Fig.1 left:ancient ceramic samples MM1,MM2,MM3,and MM4 (the red arrow is the sampling position);right:SR-µXRF results of samples (from top to bottom are the optical image and the fluorescence intensity distribution of transition elements Mn,Fe and Co,respectively)

表1 古瓷片青花色料中过渡元素含量及其色度值Tab.1 Content and chromaticity value of transition elements in blue and white pigment of ancient porcelain

2.2 尖晶石结构

青花色料的呈色不仅受元素含量和分布的影响，元素在青花瓷中所处价态和配位方式也会影响到色料的呈色效果。对青花色料的研究显示，Co 处于不同的价态，会使得青花料显现出不同的蓝色[31-32]。其中，CoAl2O4中四面体配位的Co2+离子跃迁产生了550—680nm 的特征吸收，因此呈现出鲜明的蓝色[33]。在不同的合成温度下，CoAl2O4中部分Co2+离子占据了八面体位置，形成了反尖晶石结构，呈现为绿色[34]。而Mn、Co 取代的FeAl2O4尖晶石相呈现出灰色，该相的存在使得青花色料呈现出不同程度的明暗色调[35]。此外，Torkian[36]等研究表明，蓝色的深浅可能和CoxMg(1-x)Al2O4中Mg2+的含量有关。因此，在青花色料的合成中，可通过控制合成方法及合成条件，得到四面体配位。Co2+离子呈现的明蓝色、八面体配位Co2+离子呈现的绿色、FeAl2O4尖晶石相呈现的灰色、或是某种混合色；蓝色的深浅则可通过CoxMg(1-x)Al2O4中Mg2+的含量进行调控。

2.3 色料颗粒分布及粒径大小

Wang[29]等研究显示，一个区域的CoAl2O4越多呈蓝色越深，Pinto[30]的研究支持了这一结论。此外，Pinto 等还研究了色料颗粒的粒径与呈色效果的关系。如图2 所示，色料颗粒的平均粒径越小，L*值越大，青花呈色越浅。其中，样品TZ09的异常可以归因于Co 的含量和CoAl2O4中四面体配位Co2+离子的作用。考虑到颗粒分布的影响，钴蓝色料制备过程中，通过恰当的制备方法得到均匀分散的色料颗粒，将对色料呈色均匀和稳定有一定作用。而一般制备工艺得到的颗粒越均匀，则粒径越小。因此，如何在粒度分布均匀性、粒径大小和呈色效果中找到平衡，是青花色料制备工艺研究的重点。

2.4 色料颗粒周围环境

Wang[29]、Jiang[37]等研究发现，在古陶瓷样品中，钴蓝色料晶体附近有针状钙长石，在烧成过程中形成了钙长石晶体，针状的钙长石晶体将色料颗粒“包围”起来，避免了色料颗粒进一步溶解，也避免了Co2+离子的扩散，有较好的固色效果，如图3 所示。这解释了为什么高氧化铝（Al2O3）含量的国产钴土矿作为色料制作出的青花瓷线条更不容易晕散，因为氧化铝是钙长石的重要组成成分。另一方面，传统的青花瓷制备中所用面釉为高钙釉，高温下粘度较小，粘度随温度变化较大，釉本身比较容易流散，也增加了晕散的效果[13]。通过调控色料和面釉成分，形成钙长石或调控其粘度，是控制青花色料晕散的重要方式。青花色料晕散与否及晕散程度，是各朝代青花瓷仿制的要点，这也是今后从材料学角度对青花色料研究的方向之一。

图2 古陶瓷样品中色料颗粒的粒径与L＊值关系Fig.2 Relationship between the size of pigment particles and L* value in ancient ceramics

图3 左：古代青花瓷样品；中：SEM 的背散射电子图像；右：相应部位的拉曼光谱Fig.3 left:sample of ancient blue and white porcelain;middle:backscattered electron images of SEM;right:Raman spectra of corresponding parts

3 结语与展望

作为四大传统名瓷之首，青花瓷是中国传统文化的象征之一，在历史上有着举足轻重的地位。青花瓷起始于唐宋，成熟于元代景德镇的湖田窑。由于青花料的来源不同，元明清不同时期的青花瓷各有其呈色特点。本文通过对相关史料及研究的梳理，综述了历代青花色料的来源与其呈色效果的关系，并分析了影响青花色料呈色的几种因素。为了更好地制备出不同的青花色料，以满足青花瓷传承创新的需求，应当从以下几个方面着手：（1）Co 是主要的发色元素，通过控制元素成分Co/Fe 比及Co/Mn 比，可以初步控制青花色料发色的明暗；（2）若要Co2+离子呈现出明蓝色，需要控制合成条件，形成Co2+离子四面体配位，蓝色的深浅则可通过CoxMg(1-x)Al2O4中Mg2+的含量进行调控。八面体配位的Co2+离子则呈现为绿色、FeAl2O4尖晶石呈现出灰色，蓝色的深浅则可通过CoxMg(1-x)Al2O4中Mg2+的含量进行调控；（3）色料颗粒的大小及分布对青花料呈色影响较大，粒度越均匀，呈色越稳定，而钴蓝色料的粒径过小则不利于呈色，在均匀性和粒径之间找到平衡非常重要；（4）通过调控色料和面釉成分，形成钙长石或调控其粘度，可以控制青花色料晕散与否及晕散程度。