真空碳热还原硫化锌法制备金属锌的研究

2021-05-06刘予成

云南化工 2021年2期

刘予成

(文山学院冶金与材料学院，云南文山663099)

锌矿是重要的一种工业原料。我国锌矿资源储量较为丰富、分布广泛，但是大矿少、小矿多；富矿少、贫矿多；易采易矿少、难采难选矿多；绝大部分探明矿点已经得到开发利用，未被开发利用的储量大多集中在建设条件和资源条件不好的矿区，后备资源缺乏[1]。随着我国锌矿冶炼的产能迅速发展，国内锌矿产资源的下降，锌产业的可持续发展能力严重削弱[2]。目前，国内外制锌的方法主要有电炉法、高炉法、窑法等，但制取率相对较低，且污染较大，成本较高，而真空冶炼尾气排放易于控制，工艺流程短，可直接使用锌矿直接碳热还原制取单质锌。

1 计算与分析

1.1 铟矿碳热还原过程的基本反应

硫化锌碳热还原过程主要发生以下反应：

2ZnS(s)+3O2(g)=2ZnO(s)+2SO2(g)

(1)

ZnO(s)+C(s)=Zn(l)+CO(g)

(2)

Zn(l)=Zn(g)

(3)

1.2 硫化锌真空下发生的氧化反应

根据相关热力学数据与计算公式，计算反应式(1)在体系内不同的压力下反应所需的温度，设压力分别为105Pa、104Pa、103Pa、102Pa、10 Pa。

图1 反应1在不同压力下的吉布斯自由能与温度关系

如图1所示，O2的分压在10 Pa～105Pa之间、温度小于1 800 K时，吉布斯自由能均小于0，即ZnS与O2的反应都可能进行，但在相同温度下，随着O2分压的逐渐降低，虽然吉布斯自由能逐渐增加，但该反应在低于1 800 K时完全满足热力学条件[4]。

1.3 真空下氧化锌碳热还原反应

将反应式(2)在不同温度下进行吉布斯自由能计算，作图后得到如图2所示。

由图2看出，在一定反应的温度下，当体系压力降低时，吉布斯自由能减小；在一定的体系压力下，当反应温度增加，吉布斯自由能随之减小，故降低体系压力更有利于氧化锌的碳热反应。计算反应式(2)的起始温度列于表1。

图2 反应式(2)在不同压力下的吉布斯自由能与温度关系

表1 在不同压力下反应式(2)的起始温度

由表1可知，常压下碳热还原氧化锌反应的理论起始反应温度为1 247 K，随着体系压力的降低，理论起始反应温度明显降低。当体系的压力从105Pa降到10 Pa时，温度为473 K，就是说真空系统压力降低，氧化锌碳热还原反应所需温度越低[5-6]。

1.4 真空下锌液转变为锌蒸气的过程

图3 反应式(3)在不同压力下的吉布斯自由能与温度关系

其中：PM为金属的实际分压，P0为大气压力。计算得到反应式(3)的起始温度如表2所示。

表2 在不同压力下反应式(3)的起始温度

由图3和表2看到，当吉布斯自由能一定时，在体系压力为10 Pa，反应温度越低;当压强为常压时，反应起始温度高。由此可看出，当吉布斯自由能一定时，压强越大，反应的温度越高;反之，压强越低，反应的温度越低。由上述可得，当吉布斯自由能一定时，常压下碳的热还原氧化锌反应的理论起始温度高，随着体系压力的减小；反应起始温度也随之减小，当体系压强由常压105Pa减小到真空度为 10 Pa 时，温度由原来的1 189 K，减小到282 K。这样说明了，在真空条件下，氧化锌碳还原反应所需的温度低。