ICP-OES法测定纺织品服装附件中铅元素总量

2021-05-06林圣光谭玉静赵海浪

纺织检测与标准 2021年2期

林圣光，谭玉静，赵海浪

（上海市质量监督检验技术研究院，上海200040）

0 引言

随着生活水平的日益提高，人们对于服装的要求也越来越高，并不停留于防寒遮羞的最基本阶段，而是成为追求美丽时尚的重要载体。因而，在人们日常的服装上出现了越来越多的用于搭配纺织品服装的附件，比如搭扣、铆钉、金属牌等，其光鲜靓丽的外观受到爱美人士的青睐［1］。然而，这些纺织品服装附件的质量参差不齐，且部分纺织品服装附件存在的质量问题不仅相当隐蔽（如重金属铅含量的超标等问题需要进行专业检测才能发现），还可能直接影响到消费者的使用安全和身心健康。

一般来说，纺织品服装附件中可能存在对人体有伤害的金属元素主要有镍、砷、铅、汞、镉等，其中铅是一种对人体危害极大的有毒重金属，铅及其化合物进入机体后将对神经、造血、消化、肾脏、心血管、内分泌等多个系统造成危害，含量过高时还会引起铅中毒[2]。金属铅一旦进入人体后，除了少部分会随着身体代谢排出体外，其余大部分会在体内沉积。儿童及青少年由于大脑处于发育阶段，神经系统也处于敏感期，在同样铅环境下的吸入量会比成人高出好几倍，受到的伤害也会更为严重[3]。因此，小孩一旦铅中毒就会出现发育迟缓、食欲不振、行走不便和便秘、失眠等现象；还有的会伴有多动、听觉障碍、注意不集中和智力低下等现象，严重者会造成脑组织损伤，可能导致终身残废。

在美国消费品安全改进法（CPSIA）中，第101条对儿童产品的含铅量和这类产品使用的油漆的含铅量都做了限制规定：自2011年8月14日，所有生产的12岁及以下儿童产品在可接触零部件上的总铅的质量分数不得超过100 mg/kg；自2009年8月14日起，所有儿童产品，以及一些成人和儿童家具，在油漆或任何类似的表面涂层，铅的质量分数不得超过90 mg/kg。

在REACH法规附录XVII中，第63项规定在正常或可合理预见的使用条件下，物品或其可触及的部分可被儿童放入口内。这种物品或可触及部分的铅浓度（以金属计）若等于或大于0.05%（质量分数），则不得投放市场或供给大众。另外，在REACH的高度关注物质（SVHC）清单中，也限制砷酸氢铅、铬酸铅等含铅化合物的使用。

我国于2013年5月1日正式实施的针对纺织品服装附件有害物质限量的强制性标准GB 28480—2012《饰品有害物质限量的规定》覆盖了各种材质的饰品，对饰品所含有害物质的限量值提出明确的要求，即：要求成人类的饰产品所含铅的最大限量值为1 000 mg/kg。这一标准的实施，对首饰类产品在国内市场的生产、销售以及政府监管提供了明确的依据。除此之外，在GB/T 28481—2011《饰品有害元素的测定光谱法》标准中给出了铅元素测试时的推荐波长以及其他可用波长（推荐波长220.353 nm，其他可用波长为216.999 nm）。

不同于贵金属饰品中的主要成分皆为金、银、铂等，普通的纺织品服装附件一般采用的都是价格较为低廉的铜、镍、铁等金属[4]。当使用电感耦合等离子体发射光谱仪进行检测时，存在着不同程度的干扰，尤其对铅的检测较为明显。其中，铅在220.353 nm波长处（简称Pb 220.353，以下同）会受到铜的干扰，在216.999 nm波长处则会受到镍的干扰。为了更好地进行铅的检测，消除基质的干扰，一般选择182.205 nm作为第3条备选波长。此波长与标准规定的220.353 nm波长相比，响应值相对较低，因而对此波长下的检测方法进行验证，并与原波长所得结果进行比较。

1 试验

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器

电感耦合等离子体发射光谱仪iCAP 7000（美国赛默飞世尔科技公司）、微波消解仪（CEM）、聚四氟乙烯压力罐（CEM）、电子天平（MEMMERT）、烘箱（MEMMERT）。

1.1.2 试剂

硝酸，优级纯，质量分数为65%～68%（国药化试）；盐酸，优级纯，质量分数为36%～38%（国药化试）；过氧化氢，分析纯，质量分数为30%（国药化试）；氢氟酸，分析纯（国药化试）；铅元素标准储备液100 mg/L。

1.2 试验方法

采用Cu95%、Ni90%、Cu45%+Ni40% 3种基体进行试验，每个样品分别加入低、中、高（0.5、2.0、5.0 mg/kg）3个梯度的铅标准溶液。称取样品0.3～0.5 g两份（精确至0.1 mg），置于压力罐中，加入8 mL硝酸和2 mL过氧化氢（对于含有玻璃陶瓷等材料应补加3 mL氢氟酸）。盖上盖子并拧紧，置于烘箱中，在180℃下加热4 h。待压力罐冷却至室温后，将消解液转移至100 mL容量瓶中，用水洗涤压力罐3～4次，并将洗涤液并入容量瓶中，用水稀释至刻度，过滤后使用电感耦合等离子体发射光谱仪对回收率进行测定。

2 结果与讨论

2.1 基体选择

利用电感耦合等离子发射光谱仪对上述1.2试验方法所得液体回收率进行测试，结果详见表1～3。

表1 Cu95%基体下Pb元素的测试结果

表2 Ni90%基体下Pb元素的测试结果

表3 Cu45%+Ni40%基体下Pb元素的测试结果

由表1可知：由于基体Cu219.958的波长与Pb220.353的波长过于接近，使得Pb220.353的峰被Cu219.958盖过，导致所得的回收率异常，因而采用此波长无法正确反映实际样品中铅的含量；而Pb216.999和Pb182.205两条波长回收率良好。受干扰图谱详见图1。

由表2可知：由于基体Ni216.556的峰过大，导致Pb216.999的峰受到影响，回收率呈现负值，无法正确反映样品中铅的含量；而Pb220.353和Pb182.205两条波长回收率良好。受干扰图谱详见图2。

由表3可和：由于基体同时存在Cu和Ni的干扰，导致Pb220.353和Pb216.999两条波长均出现了回收率异常的情况，而此时Pb182.205波长下的峰形和回收率良好，详见图3。

综合上述结果可知：当基体为Cu时，可以使用Pb216.999和Pb182.205两条波长进行测定；当基体为Ni时，可以使用Pb220.353和Pb182.205两条波长进行测定；当基体同时存在Cu和Ni时，可以使用Pb182.205波长进行测定。

在实际检测样品时，由于基质的复杂性，Pb182.205波长也并非不会受到干扰，因而在选择波长的时候可以根据实际情况，将3条波长下的测试结果结合起来进行判定，从而挑选最为适合的一条波长来对样品进行定性定量的测定。

图1 Pb220.353干扰谱图

图2 Pb216.999干扰谱图

图3 Pb182.205谱图

2.2 方法验证

2.2.1 线性范围和相关系数

标准溶液质量浓度与信号线性关系及线性相关系数详见表4和表5。由表5可知:Pb182.205的相关系数高于Pb216.999，低于Pb220.353，符合标准的要求。

表4 铅元素线性相关方程

2.2.2 检出限和定量限

检出限定义为响应值为10次空白的标准偏差（SD）的3倍所需的样品量，测定低限（报出限）定义为10倍SD时所需的样品量。计算时按式（1）进行。

式中：DL——元素检出限，mg/L。

此方法的检出限计算结果和实验室报出限详见表6。

2.2.3 再现性

再现性是指在不同的测量条件下，对同一被测量进行连续多次测量所得结果之间的一致性。再现性的估算方法：在同一实验室内，由两个不同试验人员在相同的试验条件下至少做2次平行试验，或同一试验人员用不同的试验设备至少做2次平行试验，或在不同实验室内用相同的试验方法至少做2次平行试验，然后将测得的数据利用统计的方法计算精密度，一般用相对标准偏差（RSD）表示。测试数据详见表7。

由表7可知：铅元素重复性测试RSD≤5%，符合微量分析重复性标准，能够满足测试要求。

2.2.4 准确性和精密度

进行加标回收试验，总共需进行6次平行试验，通过计算加标回收率来评价方法的准确性，以RSD来评价方法的精密度。所得结果详见表8。

表6 铅元素检出限的分析结果

表7 铅元素测试再现性的分析结果

表8 加标回收率及精密度

由表8中可知：加标回收试验所测铅元素的平均回收率为93.6%～97.0%，说明此试验方法的准确性较好。同时，6次平行测定的RSD为2.2%～3.5%，说明此方法的精密度也较好。

3 结论

（1）对纺织品服装附件有害物质限量电感耦合等离子体发射光谱法的分析波长进行优化，选择铅182.205作为新的备选波长，该波长下可以消除基质铜与镍的波长干扰，以便正确检测纺织品服装附件中实际铅含量的数值。该波长下准确度较好，精密度较高，抗干扰能力强，对于以铜、镍为基体的纺织品服装附件具有很好的检测结果。

（2）由于不同基体有害元素的波长选择有所区别，波长的选择直接影响测试结果，从而决定样品质量的合格与否。随着服装饰品行业的日趋成熟，各类新型材料和技术的不断进步，饰品的成分也更加复杂，有害元素的测定难度越来越大，因此，合理、科学地选择检测方式显得尤为重要。