滇西北剑湖沉积物钙镁空间分布特征和释放风险

赵蔺林喻庆国李 波危 锋王钧霞

（1.西南林业大学湿地学院，国家高原湿地研究中心，云南 昆明 650233；2.中国农业大学资源与环境学院，北京 100193；3.广东工业大学环境生态工程研究院，广东 广州 510006；4.西南林业大学生态与环境学院，云南 昆明 650233）

钙（Ca）、镁（Mg）是主要的碱土类造岩元素，自然界的Ca、Mg主要来源于岩石风化[1]。一直以来，学者们主要关注Ca、Mg在土壤、水体和生物体中的含量及其生态影响[2-4]，对湖泊沉积物中Ca、Mg空间分布特征和释放风险关注较少。Ca、Mg作为沉积物中的常量元素，是影响沉积物酸碱度的重要因素，其含量变化能够表征湖泊生物量改变情况[5]。此外，Ca、Mg也是湖泊内部自生物质，对环境具有双重影响，一方面，Ca、Mg浓度的不断增加会危及湖泊生态健康[6]；另一方面，适当的Ca、Mg含量既能降解氯化物、石油类、重金属、农药等污染物[7-8]，也能促进植物生长[8]。Ca、Mg在风化过程中容易进入水体，通过地表或地下径流随水体中的悬浮物沉降到沉积物中形成碳酸盐沉积，其含量会随着环境条件的改变而不断发生变化[9]。所以，湖泊沉积物中Ca、Mg空间分布特征和释放风险是环境监测和污染防治的重要基础，值得进一步关注。

云贵高原湖泊与我国东部平原、东北平原和蒙新高原等地区湖泊有明显区别[10]，且处于一个相对封闭的地理环境，具有较高的生态脆弱性[11]。剑湖是滇西北典型的高原小型浅水湖泊，水质受供水水量影响较大，水体环境容量小，对人为活动响应较为敏感，湖泊耐污染负荷能力较差[12]。近年来学者对剑湖的研究多集中在植物对污染物的净化[13]、湖泊演变的生态效应[14]、沉积物中重金属分布特征与生态风险[15]等方面，而关于沉积物中Ca、Mg空间分布特征和释放风险状况研究尚未见公开报道。上覆水体中的Ca、Mg可通过沉降进入沉积物中，蓄积在沉积物中的Ca、Mg又会通过生物化学作用释放到上覆水体中[1]。同时，因为表层和柱状沉积物能分别反映沉积物目前的分布状况和历史沉积过程[1,16]，所以本研究选取剑湖为研究区，以沉积物中Ca、Mg为研究对象，既分析其水平和垂直空间分布规律，也对其释放风险进行研究。该研究结果可为剑湖沉积物污染防治提供依据，还可为类似湖泊保护和管理提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

剑湖位于云南省西北部（简称滇西北）大理州剑川县县城东南4.5 km处，地处99°54′46.51″～

99°56′42.21″E，26°28′42.66″～26°30′16.83″N，是澜沧江重要支流漾濞江上游的1个高原淡水湖泊。剑湖是1个典型的侵蚀−构造湖泊，湖水主要依靠流域内降水、湖内涌泉和河流补给。剑湖主要入湖河流有永丰河、金龙河、格美江、狮河、回龙河等，湖水从海尾河流出，湖泊水域面积6.23 km2，平均水深2.3 m，海拔2 186 m[17]。剑湖流域总面积882.04 km2，多年平均气温12.3 ℃，多年平均降雨量724.4 mm，流域内喀斯特地貌居多，主要土壤类型为初育土、铁铝土和潮湿土3个土纲，且分布有大面积的碳酸盐岩，集中在剑湖北部地区[18]。剑湖周边有大面积居民聚居地和农耕区，且入湖河流上游分布有矿产开发、木雕生产、水泥加工、汽车维修、砖瓦厂等中小型企业[19]。金龙河上游有大量采石和采矿现象，水土流失严重，河水携带大量泥沙进入剑湖，在其入湖口构成河口陆地三角洲。为了恢复湖泊，大理剑川剑湖湿地省级自然保护区管护局于2016年5月底疏挖完成，把部分陆地三角洲恢复成了湖泊[17]。永丰河流经剑川县城，汇聚了剑川县城大部分生活污水。剑湖物种多样性丰富，2006年被批为省级自然保护区，2016年被列为云南省第一批省级重要湿地。

1.2 样品采集与处理

本研究布设了36个表层沉积物采样点和12个柱状沉积物采样点（图1），并于2017年5月前往研究区采集沉积物样品。所有沉积物样品均使用定深泥炭钻（Eijkelkamp 0423SA，荷兰）进行采集，表层沉积物采集深度为湖底底泥表层10 cm，为避免1个采样点仅采1个样品带来的随机误差，每个采样点都随机采5个重复样，然后把5个重复样在塑料盆中用不锈钢勺搅拌均匀后取1 kg左右作为混合样品。柱状沉积物每个采样点采集一根高75 cm的沉积柱，按5 cm分层，由上至下分为15个样品，一共180个柱状沉积物样品。

图 1 剑湖沉积物采样点分布Fig.1 Sampling points distribution of sediments in Jianhu Lake

沉积物Ca、Mg含量测定采用微波辅助消解法进行前处理，使用微波消解仪（Multiwave PRO，奥地利）消解75 min，设定最高温度为190 ℃，最大功率为1 500 W。称取0.200 0 g过100目尼龙筛的沉积物样品，加入HCl−HNO3−HF混合酸消解，使用5%的HNO3进行定容，选取20 mL上清液用0.45 μm的滤膜进行过滤，最后将过滤液用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICPE−9820，日本）进行测定（Ca和Mg的检出限均为0.01 mg/L）。实验过程中随机选取10%的样品量（22个）进行2次平行试验，每一批实验均放置沉积物标准物质（GBW 07309）进行质量控制，所有样品和标准物质标准偏差均小于10%。

1.3 释放风险评价

根据稳态扩散下的Fick第一定律，单位时间内通过垂直方向的扩散通量与该面积处的浓度梯度成正比[20]。柱状沉积物中的元素可以通过pH、温度、间隙水、植物等因素的改变而发生迁移[21]，从而影响湖泊环境质量，表明柱状沉积物元素迁移及释放取决于其垂直空间上相邻两层之间的浓度梯度[22]。所以本研究参照柱状沉积物中磷释放贡献计算方法来揭示出柱状沉积物中Ca、Mg释放风险特征。计算过程中，将释放贡献率分为快释放（V1）和慢释放（V2）2种类型[23-24]，快释放贡献率是通过比较柱状沉积物最上面两层元素含量的变化率，而慢释放贡献率是比较表层和底层元素含量的变化率，该方法计算公式如下：

式中：V1和V2为正值时，表示该元素以释放为主，V1和V2为负值时，表示该元素以滞留为主。K1代表柱状沉积物最上层（0～5 cm）元素含量，K2代表柱状沉积物第2层（5～10 cm）元素含量；K3代表柱状沉积物最底层（70～75 cm）元素含量，n表示元素种类。

1.4 数据处理方式

采用Excel 2016进行数据初步处理与分析，使用Surfer 11.0中的克里金插值法绘制表层沉积物Ca、Mg水平空间分布图，利用Origin 8.0绘制柱状沉积物Ca、Mg垂直空间分布图和释放贡献图，采用SPSS 19.0中Pearson相关性分析方法（双侧检验）进行相关性分析。

2 结果与分析

2.1 Ca、Mg水平空间分布特征

剑湖表层沉积物Ca、Mg水平空间分布如图2，其含量变化范围分别为6.93～39.23、4.05～13.07 g/kg，平均含量分别为18.91、8.20 g/kg，变异系数分别为48%、26%。按照反映离散程度的变异系数（CV）值大小进行粗略分级，即弱变异（CV＜10%）、中等变异（10%≤CV≤100%）、强变异（CV＞100%）。剑湖表层沉积物Ca、Mg水平空间分布均处于中等变异程度，这是因为剑湖是滇西北典型的小型浅水湖泊，湖泊入湖支流较多，支流对湖水的扰动性大，而剑湖沉积物中Ca、Mg主要是上覆水体沉降。同时，剑湖渔业资源丰富，周边村民渔业活动频繁，增加了对沉积物的扰动[19]，导致沉积物中Ca、Mg变异系数较大。

图 2 剑湖表层沉积物中Ca、Mg水平空间分布Fig.2 Horizontal spatial distributions of calcium and magnesium in surface sediments from Jianhu Lake

2.2 Ca、Mg垂直空间分布特征

剑湖12个柱状沉积物Ca含量为2.03～42.55 g/kg（图3），表层（0～5 cm）和底层（0～75 cm）Ca平均含量分别为18.46、15.32 g/kg，表层平均含量是底层的1.20倍。c12号采样点Ca平均值（30.82 g/kg）最大，这是因为c12号采样点位于格美江入湖口区，格美江源头为岩溶地貌泉水，而喀斯特地区河流富含Ca元素[25]。c8号采样点Ca平均值（7.98 g/kg）最小，这可能是因为该采样点位于湖心区，远离生活污水、矿厂废水和农业用水等外源输入物[26]，所以Ca沉降量自然就少。由图3可看出，c1～c12号采样点Ca含量随深度增加变化波动都较大，这主要是因为剑湖是浅水湖泊，沉积物受风浪扰动较大[17]，进而影响Ca在每层沉积物中的分布。此外，元素入湖携带源的位置和强度使得其在不同区域和沉积物层次中的含量上表现出差异，从而造成空间分布的不均一性[27]。

剑湖12个柱状沉积物Mg含量为1.30～73.6 g/kg，表层（0～5 cm）和底层（0～75 cm）Mg平均含量分别为8.02、7.63 g/kg，表层是底层的1.05倍。c7号采样点Mg平均值（15.84 g/kg）最大，c2号采样点的均值（3.82 g/kg）最小，这可能与此处的历史沉积有关[16]，其具体原因有待于进一步研究。由图3可看出，整体上c1、c2、c12号采样点Mg含量随深度增加变化波动都较小，可能是因为这3个采样点都位于河流入湖口，河流历史输入的外源Mg比较稳定，再加上周围有保存完整的茭草带，降低了水动力对沉积物的扰动，所以Mg元素含量波动较小。其他采样点Mg含量随深度增加变化波动都较大，这与剑湖是浅水湖泊有关，浅水湖泊底栖生物是造成沉积物−水界面不稳定的重要因素，底栖生物扰动主要集中在沉积物0～10 cm区域[28]，而剑湖水生动植物丰富，生物扰动也是造成剑湖沉积物Mg垂直空间变化较大的因素。同时，剑湖不同湖区沉积物沉积速率差异也会增加Mg垂直空间分布的差异性[29]，对于剑湖沉积物的沉积速率需要进一步研究。

2.3 Ca、Mg释放风险

剑湖柱状沉积物Ca、Mg释放贡献率如图4，Ca、Mg快释放贡献率分别为−74.84%～81.25%、−87.03%～75.97%，慢释放贡献率分别为−78.49%～87.13%、−44.50%～47.6%。综合滇西北地区程海、属都湖沉积物平均沉积速率和剑湖实际情况估算[30-31]，剑湖柱状沉积物10 cm和75 cm沉降时间分别大约需要25 a和150 a。从图4来看，剑湖12个柱状沉积物采样点中，Ca、Mg快释放风险均占58%，Ca、Mg慢释放风险分别占67%、58%，所以剑湖沉积物Ca、Mg在短时间（25 a）和长时间（150 a）尺度上均以释放为主，这是因为浅水湖沉积物受风浪扰动明显，加剧了沉积物与水界面之间元素的交换。同时，这也与剑湖柱状沉积物Ca、Mg垂直空间分布规律有关，元素分布的不均一性造成了物质和能量的不断流动[20]，使得沉积物中Ca、Mg不断发生迁移。虽然一定程度的Ca、Mg含量有利于增加湖泊水环境自净能力[7-8]，但Ca、Mg持续的释放会加速湖泊水环境中碳酸盐的沉积[32]，从而改变原有的湖泊水环境，这也将影响当地水生动植物生长。此外，水生植物的光合作用也会生成碳酸盐沉淀[33]，合理控制剑湖水生植物生物量是防止沉积物Ca、Mg过量增加的有效途径。除了控制剑湖沉积物Ca、Mg内源释放以外，降低其外源输入也是必要的措施。

图 3 剑湖柱状沉积物Ca、Mg垂直空间分布Fig.3 Vertical spatial distributions of calcium and magnesium in columnar sediments from Jianhu Lake(a to l show the sampling points of columnar sediments from c1 to c12)

图 4 剑湖柱状沉积物Ca、Mg快释放（a）和慢释放（b）贡献率Fig.4 Fast(a)and slow(b)release contribution rates of calcium and magnesium in columnar sediments from Jianhu Lake

3 结论与讨论

根据对剑湖进行湖周浅水区和湖心区的划分[15]，Ca在入湖口区及靠近湖岸的湖周浅水区含量较高（平均值为22.12 g/kg），而在湖中深水区含量较低（平均值为13.23 g/kg），这一是因为河流携带元素流入湖泊时，湖面扩大，导致流速突然减慢，此时元素易在入湖口蓄积[34]；二是因为在剑湖各入湖河流与湖泊水体的交汇处都有完整的茭草（Zizania latifolia）带，茭草发达的根须促进了沉积物细颗粒物质增加[35]，细颗粒沉积物对元素的吸附能力较强[36]。此外，Ca在格美江和新水河入湖口含量最高，这是因为格美江源头为岩溶地貌的泉水，该地貌水体中Ca含量比较高[37]。新水河入湖口附近Ca含量高是因为此处沉积物中Zn含量较高[15]，而Zn与Ca之间存在极显著正相关关系[25]。Mg在狮河入湖口附近含量较高，这与狮河流经以发展木雕为特色产业的狮子河村有关，木雕在加工过程中会使用大量油漆、黏合剂等材料，而油漆的成膜物质中就含有Mg[38]，所以该区域Mg含量高。

表层沉积物是水环境中水相和沉积物相之间的转化区，是水环境的一个特殊而重要的区域，对水体中物质循环、转移和储存有着重要的作用[39]。整体上，剑湖表层沉积物Ca含量高于Mg，这是因为Ca的电离度高于Mg，更容易沉降到沉积物中[3]。剑湖新开挖的湿地恢复区（采样点32～36）Ca、Mg平均含量分别为10.99、6.54 g/kg，原剑湖区Ca、Mg平均含量分别为19.63、8.49 g/kg，其含量相对原剑湖区较低，这是因为开挖改变了原有沉积物的氧化还原条件、生物组成、元素化学形态等条件，在短期内能有效降低元素含量[40]。同时，根据已有研究来看[18]，剑湖湿地恢复区和原剑湖区沉积物pH平均值分别为7.8和7.9，而Ca、Mg含量与pH值均呈极显著正相关关系[25]，所以剑湖湿地恢复区沉积物中Ca、Mg含量均较低。再加上采样时间与疏挖工程结束相隔仅1年时间，时间短，沉积作用弱，导致元素含量较低。此外，湿地恢复区主要入湖河流是金龙河，金龙河入湖口表层沉积物粒径明显大于其他区域，而大颗粒对元素的吸附作用弱于细颗粒[19]。

总体来说，剑湖受河流输入、水动力、底栖生物和人类活动等因素综合影响，12个柱状沉积物采样点Ca、Mg垂直空间含量变异系数分别为35.78%、46.70%，两者均处于中等变异程度。Ca、Mg在c11号采样点存在极显著相关性（R=0.864，P＜0.01），这跟高爱国等人的研究结果一致[32]，主要是因为土壤中Ca、Mg的性质具有相似性[40]，表明剑湖沉积物中Ca、Mg来源具有一定的相似性。同时，剑湖柱状沉积物Ca、Mg平均含量分别为17.16、9.02 g/kg，均高于云南省A层土壤（表层0～20 cm）中Ca（1.6 g/kg）、Mg（6.1 g/kg）算术平均值[41]，说明剑湖柱状沉积物Ca、Mg均有所富集，这也进一步表明了剑湖生物多样性丰富的特征。

从研究结果来看，剑湖表层沉积物中Ca、Mg的水平空间变异均大于10%，且Ca、Mg含量在湿地恢复区的恢复初期均低于原剑湖区，湖周浅水区表层沉积物中Ca含量高于湖中深水区，Mg在狮河入湖口附近含量较高。剑湖柱状沉积物研究显示Ca、Mg在湖泊内均有所富集，且来源具有相似性，表层（0～5 cm）Ca、Mg含量均高于底层（70～75 cm），两者垂直空间变异系数都处于中等变异程度。剑湖沉积物Ca、Mg快释放风险均占58%，Ca、Mg慢释放风险分别占67%、58%，在短时间（25年）和长时间（150年）尺度上均以释放为主，需要加强外源输入和内源释放控制。