薄膜正极在热电池中的应用探讨

吴尘凡，许明胜，左 周

(1.中国电子科技集团公司第十八研究所，天津 300384；2.陆军装备驻北京地区军代局驻天津地区军代室，天津 300384)

热电池[1]是用于各种军事应用的传统电源。由于其宽广的工作温度范围，高功率密度，长贮存寿命和免维护等优点，被广泛应用于各型导弹、炮弹等武器装备中。近年来随着武器装备智能化、小型化的不断发展，要求电源系统必须具有更高功率密度，更小的体积，适应不同体积或几何形状。传统上，热电池采用粉末压制法制备组件，此项技术仅限于圆形和一定厚度单体的制备。在过去的几年中，为克服这些局限性，国内外学者为开发各种薄膜电极热电池技术付出了巨大的努力，主要集中于对于正极材料薄膜化的研究。这些技术被认为可以制备小体积热电池[2]，进而提高系统体积的使用效率。同时，薄膜热电池的制备具有成本低，对环境友好的优点[3]。本文结合国内外学者对于薄膜正极在热电池中的应用进行介绍，主要从激活时间、随形设计能力和电池容量等方面对其进行了研究。

1 薄膜正极热电池国内外研究进展

随着正极薄膜化技术的不断发展，各项技术取得了较为显著的进步，正极厚度减小至100 μm，这一变化对于电池的激活时间、随形设计能力和电池容量都带来了较大的改变。

1.1 激活时间

热电池激活时间是指从外部输入激活信号开始到电池电压达到规定下限值所需要的时间。陈等[4]在对于FeS2正极采用丝网印刷薄膜化研究过程中指出，减少电堆轴向传输距离可以在一定程度上缩短热电池激活时间，并就实际生产薄膜电池工艺提到可通过辊压的方法，实现薄膜热电池的制备，正极厚度减少至0.1 mm。康等[5]对于FeS2/LiCl-KCl/LiSi 体系热电池进行了单体电池厚度对激活时间的影响研究。结果表明，对于一定体系的热电池而言，单体电池越厚，激活时间越长，也更进一步证明了薄膜正极的制备可以在一定程度上缩短电池的激活时间。

张等[6-7]采用涂布法制备出了正极和电解质双层一体的复合薄膜，降低单体电池的厚度至350 μm，最终电池的激活时间缩短至100 ms。楚等[8]对NiCl2正极材料采用丝网印刷法进行了薄膜制备，并在其中添加了导电剂，含碳导电剂的添加更进一步缩短了激活时间。

热电池薄膜正极的制备缩短了电池激活回路的传输距离，在一定程度上缩短了热电池的激活时间，随着热电池对于激活时间的要求进一步提升，薄膜正极电池也将实现其在兵器领域的成功应用。

1.2 随形设计能力

传统上，热电池形状基本以圆形为主。而随着武器装备小型化的不断发展，对于随形热电池的设计能力也提出了较高的要求。目前，热电池薄膜正极制备方法主要包括电镀法、丝网印刷和涂布法等。针对不同的制备方法，对于原材料的要求不尽相同，工艺复杂度和商业化应用价值也不尽相同。但是不论何种方法都在一定程度上实现了热电池的随形设计能力的提升。

电镀法是采用电解原理在导电体表面镀上金属或者合金，电镀层厚度往往较薄，厚度从几微米到几十微米不等，黄恩玉等人曾经尝试采用电镀法制备了热电池薄膜正极，但是工艺比较复杂，虽然可以实现随形设计能力，但是实际应用价值较低。

丝网印刷法采用刮板挤压，使得材料通过网孔能够移到基底材料上，进而形成薄膜。林等[9]、陈等[4]均对采用FeS2正极与LiCl-KCl、MgO 电解质的热电池进行了丝网印刷薄膜正极的制备，但是林采用了泡沫镍作为基底，而陈采用了泡沫铜作为基底。尽管基底不同，但是均成功制备出了薄膜热电池，正极厚度减小至0.1～0.2 mm。吕等[10]对这项工艺进行了完善，后期引入了真空干燥、切片环节，可以实现电池的随形设计能力。相较于电镀法，该方法工艺流程更方便，具有一定的工程应用价值。

流延法[11]是在基板上涂抹特定液体材料，通过控制刮刀的开口度来实现不同厚度材料在基板上的涂布，涂布过程完成后通过真空干燥系统实现液体材料的干燥以及溶剂蒸汽的排出。国内外研究人员对该制备方法均开展了较深入的研究。EaglePicher 公司通过流延法制备了薄膜热电池，其厚度误差控制在1 μm，并成功制备出了D 型热电池[12-13]，如图1 所示。对其进行放电测试时，在整个电池工作初期D 形热电池和圆柱形热电池的性能差别不大，但是随着放电时间的不断延长，D 形热电池表现出衰减速率快的特点。Ko 等[14]采用流延法制备了FeS2薄膜正极，电极厚度达到100 μm，该方法具有可连续性操作、生产效率高等优点，对于后期的商业化应用具有较大的实际应用价值。

图1 D型热电池图片

等离子喷涂也被应用于薄膜正极的制备当中。Guidotti等[15]对这一工艺进行了深入研究。在正极喷涂过程中，加入少量电解质作为等离子喷涂黄铁矿的共喷涂添加剂，进而制备出了复合正极，实验结果表明，只要对样品提供足够的保护环境(即干燥的氩气保护)，所有的电解质都可以很好地起到保护黄铁矿在等离子喷涂过程中不发生热分解的作用。不同电解质的熔点和熔化热与等离子喷涂沉积物的物理和电化学性质没有明显的关系。电解质的粘度和表面张力对于控制沉积物形态和电化学性能可能更重要[16]。

由薄膜正极材料的制备方法可知，针对不同的制备方法，其工艺复杂程度有很大区别，这也直接影响了其后期商业化应用的可能性，但是不论采用何种方法，都在一定程度上改变了目前热电池单体圆形化设计的禁锢，为热电池随形化设计能力的提升提供了有力的支撑。但是，针对随形化热电池需要对其热场分布、内部结构等进行系列化研究，进而解决随形热电池在实际应用中的问题。

1.3 电池容量

薄膜正极由于自身活性物质的量比较受限，其所释放的能量也较低。但是，对于工作时间较短并且加载脉冲的热电池应用领域是比较有利的。

黄等[17]成功制备了薄膜正极热电池，电池在500 mA/cm2电流密度放电时正极利用率为51.4%，增大电流密度到750 mA/cm2后正极利用率为47.0%，与目前传统热电池利用率相当。Ko 等[14]制备了100 μm 厚度的正极薄膜材料，正极的比容量由传统正极的1 000.25 As/g 提升至1 934.08 As/g。Hu等[18-19]采用丝网印刷法制备了CoS2单层薄膜正极和CoS2与电解质复合的薄膜正极，实验结果表明单层薄膜正极的电池放电比容量达到了2 092.61 As/g，并且正极利用率提升到了66.7%；复合薄膜电极的承载能力较传统压片法提升30%。但是在薄膜材料制备过程中往往会引入添加剂，其中以有机物为主，有机物的添加大大降低了材料的稳定性，无法很好地满足热电池高热环境的使用要求，同时也在一定程度上增加了电极内部的接触内阻[20]。

为了解决稳定性问题，Oh 等[21]采用磁控溅射法制备了FeS2薄膜热电池，与其它研究不同的是，在正极中添加了自制的粘结剂，提升了正极材料的稳定性。最终电池容量较传统制备方法提升20%左右，但是电池工作温度仅能够达到400 ℃，在450 ℃会发生正极的分解，不能够满足热电池内部500 ℃的使用环境。Ko 等[22]制备了FeS2薄膜热电池，但是其在制备过程中未引入有机溶剂，而是加入了多壁碳纳米管(MWCNTs)添加剂，并对其进行了电性能测试，电极容量达到了传统粉末压制工艺容量的2.3 倍，较采用有机粘结剂的薄膜热电池提升了1.13 倍，被认为是有可能应用于工业生产当中的，该团队[23]还对新的薄膜成型工艺进行了研究，传统薄膜正极采用纯Fe 作为骨架，而其制备了泡沫状的FeS2作为骨架，大大降低了薄膜正极中粘结剂的占比，提升了电池的导电性，电池容量达到了纯Fe 骨架的1.3 倍，同时有效降低了电池内阻。Im[24]采用流延法制备了FeS2薄膜正极，实验结果表明薄膜正极的残余有机粘结剂随着热处理温度的升高而减少。薄膜正极由于电阻较低，提高了比容量。随着厚度的增加，薄膜正极的比容量降低。在最佳热处理温度(230 ℃)下，薄膜正极的比容量远高于片状正极，达到1 212.2 As/g。

薄膜正极的制备实现了电池体积的降低，有效提升了电池的活性物质利用率，实现了电池容量的提升。但是对于其在工程化应用中报道还较少[25]，究其原因，主要是由于薄膜热电池本身的工艺特点所决定的，目前仍然有较多的问题需要去解决，例如，对于电极材料进行高温处理可以有效降低单元电池中的有机物含量，但是过度的加热会造成片体的缺陷，比如开裂等现象的发生，对于电池的安全性带来新的隐患。只有当这些问题被解决后，才能够满足热电池苛刻的力学环境和高的使用温度等实际应用环境。

2 结论与展望

薄膜正极在热电池的应用可有效缩短热电池的激活时间，同时提升电池的随形设计能力。随着薄膜正极研究的不断深入，实现了电极材料利用率和电池容量的提升，这也是未来针对热电池新的技术要求的一条有效的路径[26]。同时，随着电极材料利用率的提升，在电池设计过程中大大降低了电极材料的设计量，进而降低了电池内部的热设计，使得电池内部的产热量降低，削弱了电池对周边元器件的热辐射问题，进而实现在应用过程中更加紧凑化的设计，减小了武器装备的体积，提升了武器装备的体积利用率。但是针对薄膜正极制备工艺的研究仍将是重要的研究方向，需要对其添加剂、和膏剂[27]与导电剂[28]等进行深入的研究，提高其耐热分解能力以及电化学性能，进而满足电池实际的应用环境。尽管目前能够生产出非常薄的片体，但是在热电池应用中还存在很大的挑战，这就需要针对薄膜热电池，对其实际应用场景进行深入分析，进而对其内部的热设计进行深入分析，并对电堆结构和电堆保护等关键工艺薄弱点进行攻关，实现电池在提升随形能力条件下的高性能输出。