铁氧化物-硅酸盐复合物的形成、性质及其对砷的固定

杨忠兰，曾希柏，孙本华，苏世鸣，王亚男，张楠，张洋，吴翠霞

（1. 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所/农业农村部农业环境重点实验室，北京 100081；2. 西北农林科技大学资源环境学院，陕西 杨凌712100）

铁氧化物（赤铁矿、磁铁矿和水铁矿等）和硅酸盐矿物（石英、高岭石和蒙脱石等）是土壤结构体中最活跃的组分，通过物理吸附和化学胶结形成铁氧化物-硅酸盐复合物[1-2]，改变土壤表面电荷、比表面积及官能团等性质，进而影响重金属离子在土壤多相界面的迁移、转化[3-4]。当硅酸盐矿物被铁氧化物包被后，对砷（AsO43-）、磷（PO43-）等阴离子表面吸附性能明显增强[5]，从而提高其对废水、土壤中砷的去除能力。但铁氧化物-硅酸盐复合物在土壤中易受环境因素的影响而发生结构转化[6-7]，进而影响其对砷的固定能力[8-9]。鉴于此，本文从复合体的形成机制、微观结构和表面性质对环境条件变化的响应机理及在土壤组分界面固定和释放砷的机制等方面进行了概述，并以此为基础，提出了进一步研究的重点，有助于揭示砷在自然条件下的移动和归趋，可为评估砷环境风险及污染土壤原位修复提供理论依据。

1 铁氧化物-硅酸盐矿物二元复合物

1.1 复合物的基本性质

铁氧化物-硅酸盐二元复合物的形成对土壤物理、化学性质及其稳定性等均有重要影响。

1）矿物的表面积和孔性结构的变化。相比纯矿物，被晶质铁氧化物包被后蒙脱石的内、外表面积明显降低；被弱结晶铁氧化物包被后蛭石的内表面积降低，但提高了外表面积；其中被晶质铁氧化物包被后的高岭石的外表面积由13.55 m2/g增加到21.63 m2/g（赤铁矿-高岭石复合物）或29.23 m2/g（针铁矿-高岭石复合物），内表面积由3.07 m2/g增加到7.01 m2/g（赤铁矿-高岭石复合物）或10.34 m2/g（针铁矿-高岭石复合物），总孔体积由20.55 cm3/kg增加到31.81 cm3/kg（赤铁矿-高岭石复合物）或40.38 cm3/kg（针铁矿-高岭石复合物），而平均孔径由0.488 nm降低到0.487 nm（赤铁矿-高岭石复合物）或0.384 nm（针铁矿-高岭石复合物）[1,9]。

2）矿物表面电化学特性的变化。硅酸盐矿物表面包被铁氧化物后，二元体的表面电荷密度和Zeta电位降低[10-11]，随着铁氧化物含量的不断增加，二元体表面的电荷零点（pHpzc）逐渐升高，接近铁氧化物的pHpzc[12]。弱结晶铁氧化物和1∶1型矿物分别比晶质铁氧化物和2∶1型矿物对硅酸盐表面电荷量和pHzpc的影响更大[9]。

3）矿物的物理性质变化。铁氧化物中晶质铁/游离铁的比值（Feo/Fed）与可分散黏粒含量（WDC）、土壤流失量呈显著负相关[13]。同时，铁氧化物是形成良好水稳定性、多孔性土壤团聚体的重要条件[14]，其中游离铁（Fed）与＞20 μm的团聚体稳定性呈极显著相关，而非晶质铁（Feo）与≤0.2 μm的团聚体含量密切相关[15-16]；由于弱结晶铁氧化物表面羟基量比晶质铁氧化物丰富，与硅酸盐矿物结合更加紧密，土壤的胶结作用更强[2,17]，从而土壤团聚体稳定性与铁氧化物的结晶度呈负相关[18]。

1.2 铁氧化物与硅酸盐矿物的胶结机制

铁氧化物与层状硅酸盐通过多种微观作用力而胶结，其中静电作用是作用力之一。带负电荷的硅酸盐与带正电荷的铁氧化物在静电引力的作用下迅速结合，在胶体表面双电层上形成二元团聚体[10,19]。27Al和29Si的固态魔角旋转核磁共振（MAS NMR）波谱分析显示，当铁氧化物与硅酸盐矿物胶结后，矿物的六配位Al、四配位Si的原子晶格和结构保持不变，但由于铁氧化物表面H原子与硅酸盐表面O原子间的氢键作用降低复合物中27Al和29Si的电子密度，增加核磁共振波谱的化学位移[20]。

红外光谱分析显示，复合物中≡Al-OH、Al-O、Si-O等主要基团的红外振动频率明显向低波数移动[21]，表明硅酸盐表面的≡X-OH或≡X-O-能与铁氧化物表面的≡Fe-OH形成氢键及Si-O…Fe等配位键。例如红外光谱中≡Al-OH弯曲振动、O-Al-O伸缩振动和Si-O-Si对称伸缩振动峰的位置在高岭石中分别为3 626 /cm、1 110 /cm和1 015 /cm，而在高岭石-赤铁矿复合物中分别降为3 623 /cm、1 106 /cm和1 012 /cm。通过穆斯堡尔谱和X射线光电子能谱分析表明，硅酸盐矿物与铁氧化物的互相胶结过程增加了铁氧化物中铁原子核内的磁场强度，而降低硅酸盐Al、Si原子核外2p电子的结合能，导致各原子的价电子重排，形成了新的化学键[22]。从化学结构角度分析，层状硅酸盐与铁氧化物间胶结的本质是多种化学作用力促使两类矿物的表面复合，并发生微观结构的改变，而不是矿物间简单的“机械”混合。

由铁氧化物-硅酸盐矿物复合物的化学浸提、穆斯堡尔谱和扫描电镜（SEM）结果可知，在铁氧化物与硅酸盐矿物胶结过程中，出现以下现象：1）铁氧化物可以稳定地包被在硅酸盐矿物的基面上；2）部分游离态铁可被固定在矿物层间，或以团聚体的形式附着在片状硅酸盐矿物的表面；3）部分游离态铁氧化物通过同晶替代的方式进入硅酸盐晶格内。通过SEM观察到高岭石与晶质铁氧化物（针铁矿）胶结的本质是铁氧化物团粒与硅酸盐单晶片的互相作用[23]，即在pH 3的条件下，针簇状针铁矿主要以平铺的方式附着在高岭石的六边形表面上，从而将高岭石矿物粘结、聚集成更大的团聚体颗粒。通过透射电镜观察到在高岭石的基面上附着针铁矿，进一步证明形成了稳定的高岭石-铁氧化物二元复合物[15,24]。通过SEM观察到铁氧化物与蒙脱石胶结的实质是铁氧化物颗粒包被、吸附在蒙脱石的基面，与高岭石不同的是会有部分铁氧化物颗粒进入蒙脱石层间，增加层间间距，而在红外图谱上有明显的位移[21]。通过HF-HNO3提取法分析可知，在针铁矿-高岭石二元复合物的表面大约覆盖6%～10%的针铁矿[25]。铁氧化物与硅酸盐矿物的结合方式不同，也会影响二者之间的胶结：当磁铁矿与蒙脱石胶结形成二元复合物时，在蒙脱石表面分散着微小颗粒的磁铁矿；而当磁铁矿-蒙脱石以混合物的形式存在时，磁铁矿以微团聚体的形式附着在蒙脱石表面，而不是稳定地包被在其表面[26]。有研究发现不同区域、剖面的黄壤、红壤粘粒中游离态铁的含量（DCB法）占总铁含量（HF-HClO4-HNO3消解）的50%，该结果表明在土壤粘粒的硅酸盐矿物的层间或晶格中固持一定含量的铁氧化物[27-28]。从而进一步证明，硅酸盐矿物与铁氧化物间的胶结作用是多种物理化学反应的综合结果。图1为典型的铁氧化物-硅酸盐矿物二元团聚体水铁矿-高岭石复合物结构图，且该图是基于Hiemstra[19,29]文献的原理概念进行组合修正。

2 铁氧化物、硅酸盐矿物及二元复合物表面吸附砷的机理

2.1 土壤铁氧化物对砷的吸附机制

无定形铁氧化物的主体（75%的铁）为八面体配位，表面是四面体配位。尽管水铁矿颗粒中富含H2O，但矿物核心贫氢且多面体数量较少，使其具有表面缺陷的特征。不饱和的四面体是铁氧化物的转化和吸附位点，与结晶度差、比表面积大的特点相结合，导致其具有较高的吸附性能和表面活性[29-30]。由于铁氧化物中的Fe3+和矿物表面的OH胶结后形成Fe-OH表面官能团，并通过质子缔合、解离过程而产生正电荷[31-32]。在静电引力的作用下，土壤溶液中带负电荷的AsO42-跨越能量壁垒而被铁氧化物的表面及其胶体吸附[33-34]。外层非专性吸附和内层专性吸附是两种被广泛接受的吸附理论：非专性吸附是指在静电引力的作用下，矿物吸附的离子存在于矿物表面；而专性吸附是矿物表面的OH官能团与AsO42-通过配体交换、化学键的形成，从而离子被固定在矿物的层间结构中[35]。利用宏观和微观分析表明，AsO42-以专性吸附的方式结合在铁氧化物的表面，形成单齿单核螯合和双齿双核螯合两种配位形式[3]：在结构上，被吸附的砷离子与≡FeOH(H)形成共角（2C）或共边（2E）络合物[29]。由于水铁矿表面缺陷结构，2E随着水铁矿粒径增加而迅速降低[19]，且共边位点为高能位点，在低吸附量时优先被占据。水铁矿主要通过以下方式降低砷的生物有效性：1）矿物表面OH官能团（FeOH1/2-和FeOH21/2+）与As5+的配位交换，释放表面OH2或OH进入溶液，发生质子化或络合作用[36]，形成FeO6和AsO4多面体双齿共边内球表面复合物，而在pH＞8时存在单齿键合机制[29,31]。Manning等[37]发现铁氧化物与As5+、As3+形成双配位体结构，并在铁氧化物内表面形成As-Fe结合键；2）部分解离的水铁矿与As5+发生共沉淀，形成更稳定的砷酸铁（FeAsO4·2H2O）[38]。

砷能与铁氧化物形成难溶性的沉淀，降低砷的活性和生物有效性。光谱分析发现，As5+主要与铁氧化物形成内圈络合物，而As3+可以形成内、外圈络合物[39]。水铁矿在自然环境条件下并不稳定，在转化过程中，会降低与砷的结合，增加砷的移动性，促进土壤有效态砷的释放[40-41]。然而Das等[42]认为水铁矿的溶解和转化会促进砷的固定。总之，铁氧化物本身会随着时间延长发生相应的变化，又受土壤条件、环境因素以及其他离子的影响，使得对砷的固定效果不同。

特殊吸附的机理还包括溶液中的离子和铁氧化物表面官能团的络合反应过程，发生在矿物表面的-OH基团上，导致这些矿物表面通常在高pH值时带负电（去质子化），而在低pH值时则带正电荷（质子化）[19,29]。此外，各种阳离子和阴离子的吸附也会影响表面电荷，其中As在未带电铁氧化物表面的络合反应可以用以下方式表示：≡Fe-OH0+AsO43-→≡Fe-OHAsO43-。带正电荷的铁氧化物和负电荷的硅酸盐矿物表面的活性基团（表面的结构-OH、OH-O和边面断裂处的-OH）都可对AsO42-进行配位吸附，但在配位交换反应过程中伴随着OH-的释放[38]，且在低pH时，由于矿物表面OH接受H，促进配位交换反应[31,43]。AsO42-的配位交换吸附相比于静电吸附具有如下特点：1）吸附过程呈不可逆的趋势，导致吸附比解吸过程快的多；2）吸附过程中伴随着OH-的释放；3）表面吸附位点对AsO42-有高度的专一性；4）吸附后的复合物表面呈现带负电荷的趋势[35,43]。因此铁氧化物对AsO42-的吸附与环境中被吸附离子的浓度、pH及电解质类型、浓度等因素具有相关性。

除吸附反应外，铁氧化物和次级氧化物与砷形成共沉淀（如FeAsO4·2H2O、As-水铁矿结合物）是另一个重要的稳定机制，且该过程固定As的溶解度低于吸附反应[44]。一些研究表明，Fe(II/III)-As矿物的形成（例如相对不溶的FeAsO4·2H2O，FeAsO4·2H2O和Fe3(AsO4)2）会 影 响 土 壤 中As的固定和生物有效性[7,44]。在不同pH下，As(III)和As(V)的存在形式不同而影响对铁氧化物对As(III)、As(V)的吸附行为：1）大部分情况下，在铁氧化物对As(V)的吸附能力与pH呈负相关，即随着pH的降低而增加[45]；2）当pH＜6.5时，铁氧化物对As(III)的吸附能力比As(V)低；pH＞6.5时，对As(III)的吸附效果高于As(V)。可能在pH 6.5条件下，由于铁氧化物带负电荷，As(III)以中性分子（H3AsO3）存在，比带负电的HAsO24-更容易被铁氧化物表面吸附[46-47]。但也有在不同介质条件下弱结晶铁氧化物对AsO43-吸附能力的研究表明：当已经达到吸附平衡的弱结晶铁氧化物-As(V)共沉淀体系，降低体系中的pH也会明显增加铁氧化物对砷的吸附量[48]。

2.2 硅酸盐矿物对砷的吸附机制

土壤粘粒中硅酸盐矿物的基本结构单元是硅氧四面体[(SiO4)4-]和铝氧八面体[(AlO3)9-]，并分别在水平方向上聚合，而形成硅晶片和铝晶片。根据两种晶片配比的不同可形成1∶1型高岭组（高岭石、埃洛石）、2∶1型蒙蛭组（蛭石、蒙脱石），及2∶1∶1型绿泥石组矿物[49]。硅酸盐粘土矿物具有较高的阳离子交换容量、比表面积和孔隙体积，因此，层状硅酸盐矿物对土壤中砷的吸附涉及一系列复杂的机理，如（类）金属离子直接与矿物表面结合、表面络合和离子交换等。硅酸盐粘土矿物层间有空隙，这是硅酸盐粘土吸附水中重金属的主要原因。大部分粘土层间会膨胀并增加空间，以容纳被吸附的水和离子[50]。pH值的变化会影响硅酸盐粘土矿物对砷的吸附：高岭土和蒙脱石在pH值为5时对As(V)的吸附量最大，吸附的机理被认为是内圈络合。在pH值较低的情况下，在金属氧化物和硅酸盐粘土的外围矿物和非晶硅酸盐矿物被质子化并获得一个正电荷，这些质子化了的位点可以交互吸附溶液的阴离子砷[18]。

带正电荷的层状硅酸盐矿物对土壤中阴离子砷的吸附-解吸动态过程控制砷的毒性、有效性和归趋。矿物对砷的吸附与铁氧化物一致，也包括专性吸附和非专性吸附（静电吸附）：专性吸附通常是指土壤胶体表面的配位OH与阴离子AsO42-交换而发生专性吸附，形成内圈络合物，但表面位点对特定离子具有高度的专一性，呈吸附不可逆趋势[24,46]；非专性吸附是由静电引力（主要包括范德华力、库仑力或氢键）而产生的交换吸附，与表面电荷有关，形成外圈络合物，呈吸附可逆的趋势，即当土壤矿物表面性质发生改变时，增加被吸附的砷释放到土壤中的风险[22,51]。有研究发现，中性盐仅能解吸小部分被土壤吸附的As3+，因此可以证明砷可以被土壤矿物牢固吸附，即与矿物形成内圈络合物[52]。通过对修复土壤重金属材料的现状进行研究分析发现，土壤中铁氧化物对固定As的影响较大，主要是由于AsO42-与铁氧化物表面OH发生交换作用而被吸附固定，同时形成无定形砷酸铁和铁-砷共沉淀[44]。但是土壤是由有机质、硅酸盐矿物及氧化物等多种组分混合而成的多相体系，因此其对砷的固定涉及到各种复杂的反应，还需进一步研究。

高岭石和蒙脱石的边面铝羟基位（≡Al-OH）是吸附AsO42-的主要位点，其主要吸附机制是单配位。蒙脱石吸附砷的能力显著受环境中pH值的影响：当pH 2～4时，单配位吸附趋势随着pH的降低而缓慢增强，且对砷的吸附容量逐渐增加；当pH＞5时，双配位为主要吸附模式，矿物的吸附容量随着环境pH值降低而显著升高，且被吸附的砷更加稳定而不易被解析，并遵循Temkin＜Langmuir＜Freunglich的吸附-解吸等温曲线模型拟合的相关性规律，除了Temkin模型外，其吸附数据拟合后的相关系数为显著水平[53-54]。粘土矿物的类型影响其对H2AsO4-的吸附能力，且吸附容量遵循高岭石＜蒙脱石＜伊利石的规律。通过Freunglich吸附方程对不同硅酸盐矿物吸附砷的等温曲线的模型结果显示：不同硅酸盐的常数n值没有明显差异，而与吸附强度相关的常数k值变化较大，并遵循高岭土＜沸石＜蒙脱石＜蛭石的顺序。在悬浮液体系中，粘土矿物对AsO42-的吸附量与矿物的比表面积、阳离子交换量无显著相关，但与矿物OH释放量和溶液的离子强度相关，并随着环境pH的增加而降低，表明硅酸盐矿物表面的OH对AsO42-的固定以化学专性吸附为主[55-56]。因此矿物表面可变电荷量随着溶液离子强度的增加而增加，且在低pH条件下，增加离子强度促进矿物表面对砷酸根的非专性吸附。由于蒙脱石是土壤中重要的负电荷载体，当升高pH值时，会明显阻碍矿物表面对AsO42-的静电吸附。

粘土矿物表面对AsO42-的吸附能力明显弱于铁氧化物，且其固定的砷极不稳定，容易被环境竞争离子解析。铁氧化物和硅酸盐对砷吸附的差异性取决于以下几个因素：1）矿物表面OH的分布和含量的影响，铁氧化物表面的OH密度大、活性高，而硅酸盐表面OH主要分布于结构边面的断裂处[57]。2）矿物表面的电荷性质的影响，铁氧化物的PZC较高和表面带正电荷，有利于吸附AsO42-，但是硅酸盐矿物的PZC较低和表面带负电荷，与AsO42-具有静电排斥的作用[58]。3）更为重要的是，铁氧化物边面的Fe原子比硅酸盐矿物边面的Al、Si原子对AsO42-更具亲合力。

2.3 铁氧化物-硅酸盐复合物对砷的吸附机制

当环境为pH 2～4时，硅酸盐基面（即Si-O四面体表面上）的可变负电荷量＞永久负电荷量，因此大部分铁氧化物胶体包被在硅酸盐矿物（高岭石、地开石）的基面上，形成稳定的硅酸盐-铁氧化物二元复合物[15,56]。当水铁矿与高岭石、蒙脱石以不同比例混合后，发生絮凝，通过电子显微镜发现水铁矿包被在矿物表面，其中以边吸附在高岭石表面，以基面吸附在蒙脱石表面[24,59]。因此，铁氧化物与硅酸盐的类型、混合比例都会影响包被的位点。草酸铵处理高岭石后，用结合穆斯堡尔谱的测定可知，由于硅酸盐矿物层间的特殊结构，部分游离态铁能进入矿物层间取代Al-O位点，被固定于硅酸盐内层空间[50,56]。

由于pH可以改变铁氧化物表面可变电荷的数量及性质，从而影响铁氧化物胶体在高岭石的Si-O四面体和Al-O八面体上的吸附性能，同时二者间相互作用也明显地受pH的影响。对于针铁矿而言，pH = 3.0时，铁氧化物以针簇状沉淀在高岭石表面，并将高岭石胶结成更大的颗粒；pH = 8.5时，矿物与高岭石仅为机械混合，而pH = 3.0时，水铁矿主要包被在带少量永久负电荷的高岭石基面上，pH =6.0时，二者没有形成包被，pH = 9.0时，二者形成分离的团聚体[15,56]。土壤中铁氧化物与硅酸盐的胶结和二元复合物的絮凝-分散过程也受pH的影响，这是由于在低pH和静电引力作用下，带正电荷的铁氧化物与带负电荷的硅酸盐胶结成稳定的结合物；在高pH时，表面带负电荷的铁氧化物与矿物静电相斥而不利于二者结合[15,24,60]。

铁氧化物-硅酸盐二元复合物对砷的吸附主要是通过包被在矿物表面的铁氧化物完成，且是自发、吸热的化学吸附过程[10,56,58]。硅酸盐矿物被铁氧化物包被形成二元复合物后，表面带有大量的OH-、OH2、OH3+等活性基团，并常带一定量的正电荷，在静电引力作用下，促进复合物表面的活性基团与砷酸根发生配位交换，而增强矿物对砷酸根的固定，且在中性环境下吸附效果更好[58]。二元复合物对砷的吸附动力学与准二级反应动力学模型拟合度较高，等温吸附数据模型可用Langmuir进行拟合。在蒙脱石与Fe-OH溶液相互作用的体系中，Fe3+在蒙脱石表面逐渐形成铁氧化物，包被在蒙脱石表面的铁氧化物含量随反应时间而增加，进一步增加复合物对砷的吸附量。复合物对AsO42-的吸附能力介于铁氧化物和硅酸盐矿物之间，并更接近铁氧化物的表面吸附特性[56,58]。根据二元复合物的物相组成和表面性质分析，复合物表面的活性基团（铁氧化物表面的Fe-OH、蒙脱石表面的Si-OH和Al-OH）与AsO42-络合，形成单核或双核表面络合物而固定砷。由于As主要是与Fe、Al和Si通过共O的方式络合配位，且溶液中离子强度对复合物吸附砷的影响较小，因此铁氧化物-硅酸盐矿物主要以内层络合的机制增加其对砷的固定。铁氧化物-硅酸盐二元复合物对砷的吸附机制如图2，且该图是基于Siddiqui和Chaudhry[61]文献的原理概念进行组合修正。

3 展望

目前已有比较外源添加铁氧化物前、后层状硅酸盐矿物的变化，并通过相关分析对不同性质、组分土壤与铁氧化物的胶结能力和程度的研究。阐明了层状硅酸盐与铁氧化物间胶结的本质是多种化学作用促使两类矿物的表面复合，并发生微观结构的改变，而不是矿物间简单的“机械”混合；二元复合物的活性基团通过共O的方式与AsO42-络合配位，形成单齿或双齿表面络合物而固定砷。但未系统和深入了解自然条件下砷与铁氧化物-硅酸盐复合物交互作用的机制，仍需从以下几个方面加强研究：

1）基于大部分研究是将硅酸盐与合成的铁氧化物机械混合，并非真正意义上的胶结或包被，需要加强从自然条件下研究二者胶结的本质。

2）需要探讨多矿物组分复杂条件下，砷离子在复合物表面吸附的机制，可阐明复杂环境中土壤组分-金属离子多元复合物的交互作用。

3）基于现有文献的结果多是表观探究，还需从微观尺度和宏观表现上加强对铁氧化物-层状硅酸盐胶结的本质、转化过程结构变化的深入认识，并探讨土壤硅酸盐矿物、铁氧化物及二元体固定砷的机制。