外卖塑料包装热解动力学研究——基于无模型和模型拟合法

尹凤福,庄虔晓,常天浩,孙启坤

外卖塑料包装热解动力学研究——基于无模型和模型拟合法

尹凤福*,庄虔晓,常天浩,孙启坤

(青岛科技大学机电工程学院,山东 青岛 266100)

在非等温条件下对外卖包装中的塑料组分进行热重实验,结果显示单组分聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚苯乙烯(PS)及其混合物(PP/HDPE/PS)的热解过程一步完成.针对混合塑料的复杂热解反应过程,提出了一种无模型方法和模型拟合法结合逐步获得完整动力学参数的方法,使结果更具可信度.采用无模型方法(K-A-S、F-W-O和Starink)研究了单组分及其混合物热解过程的动力学参数,得到PP、HDPE、PS和PP/HDPE/PS热解过程的平均活化能()分别为224.7, 238.5, 194.1和179.3kJ/mol.在升温速率为20K/min条件下,以无模型方法得到的活化能和模型拟合法(Malek和C-R)结果作为逻辑判定依据,总结了单组分及其混合物的热解机理均属于随机成核随后生长.分析了动力学参数间存在的补偿效应,并构建了补偿效应方程.本论文的研究可为外卖塑料垃圾热解工艺参数的优化和热解反应器的设计提供有力的支撑.

外卖垃圾；热解特性；动力学参数；热解机理；补偿效应

2018年,全球塑料产量接近3.6亿t,其中包装在塑料消费中占最大份额[1-3].随着互联网与电商平台的迅速发展,外卖逐渐成为一种新的消费方式,外卖包装中的餐具和打包袋大多为塑料制品,餐盒中聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)材质使用比例在70%以上,两种材质餐盒以绝对性优势占据市场,打包袋中HDPE以95%以上的使用比例占有主导地位.每单外卖中塑料制品一般包括:1个塑料袋,3.27个一次性塑料餐盒(杯),1个塑料汤勺[4-5],每人每天在线购买一份外卖,将会产生2万t的废塑料垃圾[6].外卖包装寿命短,使用完大多与生活垃圾混合在一起,使回收利用过程更困难[7].另外,由于其材料成分复杂、包装物中常残留杂质等原因,回收率很低[8].传统的热处理手段(如燃烧或焚烧)产生的有害排放物对环境造成污染,而物理回收方法想做到完全分离这些塑料组分在技术上有较大难度,成本也较高[9-10].热解作为塑料废弃物处理的最后手段,是一种非常可行且可持续的方法,将废弃物在惰性气体环境下加热到中等温度(670~970K)分解,生产高经济效益的化工原料,这将很大程度上缓解外卖垃圾对城市固体废弃物处理系统造成的压力[11-12].

随着环保意识的提高,垃圾分类逐渐成为人们的共识,大多情况下,外卖包装和生活垃圾会被分开单独回收,这为外卖垃圾的处理提供了极大的方便[13-14].本文以外卖中常用的塑料制品为实验对象,对外卖包装中的3种塑料单组分及其混合物进行热重实验,研究各组分及其混合组分的热解特性和动力学参数,这对外卖垃圾处理设备及工艺的设计具有重要意义.

1 材料与方法

1.1 材料和实验设计

实验用的3种原料(PP,HDPE和PS)是购买自中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产的塑料颗粒.将PP、HDPE和PS塑料原材料在106℃的环境下干燥8h,脱除原料中含有的水分,使用800Y高速多功能粉碎机打碎,经研磨后过80目标准分样筛.一般情况下每份外卖订单包括:2个PP餐盒和1个PP汤勺,重量总计约为40g,1个PS餐盒约为5g,1个塑料袋5g左右.PP/HDPE/PS混合组分的制备:研磨后的塑料组分用Precisa XB 220A天平称重, PP、HDPE和PS按质量比8:1:1混合均匀后装入离心管中待用.

试验采用德国NETZSCH公司的TG 209F3,实验前2h打开机器,待设备稳定后通入N2吹扫10min,吹扫气流量设置为20mL/min,热解反应气氛为99.9999%高纯度氮气,流量设置为50mL/min,反应容器选用氧化铝坩埚.实验温度从313K升到973K,升温速率分别取10, 20, 30和40K/min.每组实验重复做3次以上,以消除环境或人为因素的干扰,保证实验曲线的再现性.

1.2 动力学模型

在固相体系热解动力学分析过程中,多重扫描速率法是一种较为常用的方法.通过不同升温速率下测得的多条TG曲线上同一转化率处的数据,在不涉及动力学模式的前提下获得较为可靠的活化能值[15].

在热重法分析固体热解过程中,非等温条件下的动力学方程:

式中:为转化率,%;为升温速率,K/min;为指前因子;为气体常数,取值8.314J/(mol·K);为活化能, kJ/mol;为反应温度,K;()为微分形式的机理函数.

1.3 无模型法

热重曲线的数据处理方法分为积分法和微分法,其中积分法以Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)法[16-18]为代表,微分法则有Kissinger-Akahira- Sunose(K-A-S)法和Starink法[19-21].在不假设机理函数的前提下,积分法和微分法互补可提高分析结果的可靠性,并且3种方法的方程可用通式(2)表示:

式中:参数,C可视作方程的斜率和截距,对K-A-S方程,=2,=1,=ln[/G()];对Starink方程,=1.8,=1.0037,=ln[/G()];对F-W-O方程,=0,=1.052,=ln[α/()].表示不同转化率()下的活化能;()为积分形式的机理函数.

将4个升温速率下获得的热重实验数据带入K-A-S、Starink和F-W-O方程中,分别以ln(/2)、ln(/1.8)和ln()对温度倒数1/做曲线,用origin软件对曲线进行线性回归,得到9条拟合曲线的斜率和截距,通过直线的斜率和相关系数可计算得到不同转化率下的活化能[22-23].

混合物的理论活化能(E)为混合物中各组分活化能的加权平均,计算公式为:

式中:E为混合物中各组分在相同转化率下的活化能,kJ/mol;Z为混合物中各组分所占比例,%.

1.4 模型拟合法

在非等温动力学分析中,不同研究者在相同实验条件下总结出同一物质的动力学参数可能出现较大偏差,其原因之一就是选择的机理函数形式不能完全解释实际的反应过程,因此逻辑选择较为合理的最概然机理函数就显得十分重要[24].本文采用Coats-Redfern(C-R)和Malek结合的方法,可以避免机理函数逐一尝试的麻烦[25].

Malek法是将实验数据转化成定义函数(),若实验曲线与标准曲线重叠,或实验数据点大部分落在某一标准曲线上,则可确定该标准曲线所对应的()或()就是热解过程的最概然机理函数[26].其中定义函数()的表达式为:

式中:50%, (d/d)50%,(50%)和(50%)分别是转化率为50%时的反应温度(K),失重速率(min-1),机理函数的积分形式和微分形式.

选用表1中所列20种常用的机理函数,将理论数据:α(=10,20,……,90%)和50%,带入定义函数()方程的左侧等式,做出20条标准曲线,其中有多条同族曲线重合.将两种混合物样品的热重实验数据:α,T,(dd)(=10,20,……,90%)和50%,50%,(d/d)50%带入定义函数()方程的右侧等式,做出两步热解过程的实验曲线.

C-R法是热分析曲线的动力学分析过程中常用方法,其积分形式的表达式为[25]:

对于塑料的热解温度区间和活化能来说,式中 ln[/(1-2/)]接近于固定常数[24],故方程(5)可用线性方程表示,其中1/,ln[/(1-2/)].

表1 常用的固体热解动力学机理函数

1.5 补偿效应

在已有的文献中可以发现,无模型法不能同时获得动力学三参数(活化能、指前因子和机理方程),且一个参数出现偏差会影响另外两者的准确性[27-28].模型拟合法又需提前假设机理函数,如很多文献都将热解机理看作一级反应,然而对于组分复杂固体聚合物单品或混合物,一级反应模型不能完全解释热解的过程,这将会导致动力学参数存在较大误差[29-31].因此本研究通过无模型法获得较为可靠的活化能,将其作为模型拟合法确定机理函数的依据之一,从而获得能解释反应过程的动力学参数.但是,这种方法虽然避免了假设机理函数可能引起的误差,获得了更为可靠的活化能值,但忽略了升温速率对热解机理的影响,因此需要对获得的动力学参数的准确性做进一步验证.

动力学补偿效应通常是指ln与呈现线性关系的现象[25],其数学表达式为;

式中:和为补偿参数,的单位为mol/kJ.

2 结果和讨论

2.1 热分析

PP、HDPE、PS聚合物单品及PP/HDPE/PS混合物具有相似的热解行为,热解过程均为一步完成,主要与它们分子结构相似有关,这与已有文献中的研究结果一致[32-34].

如表2所示,当升温速率为10K/min时,3种聚合物单组分及其混合物的TG曲线上均存在一个剧烈失重阶段.其中,PP的热解区间为706.65~741.15K,样品的质量损失为76.05%, HDPE热解区间为733.85~ 762.35K,对应的质量损失为77.75%,而PS相应的热解区间为667.55~697.55K,质量损失为74.44%.在此阶段PP、HDPE和PS分子链随机断裂而开始分解,导致聚合物重量的剧烈降低,热解过程中还会发生一些二次缩合反应[32-34].高分子材料热解失重的温度可以表示其化学稳定性,可以发现3种聚合物单品的初始热解温度排序PS

表2 PP, HDPE, PS和PP/HDPE/PS混合物的热解特性

注:o1/f1为热解的起始/结束温度;p为最大失重速率对应的温度.

2.2 动力学分析

2.2.1 无模型法分析 在转化率为10%~90%时,分别采用3种无模型法(K-A-S、F-W-O和Starink)得到PP、HDPE和PS的活化能变化趋势(图1).3种方法获得的活化能随转化率变化趋势基本一致,且活化能大小排序为F-W-O>Starink>K-A-S.PP的活化能在221.0~229.1kJ/mol范围内变化,HDPE的活化能在214.5~246.5kJ/mol范围内变化,PS的活化能在189.4~206.0kJ/mol范围内变化,PP/HDPE/PS混合物的活化能在173.1~190.6kJ/mol范围内变化,活化能的差异主要在于聚合物分子链中化学键的数目和类型的不同,分子结构的支化度不同会改变化学键分布,从而影响热解过程中的动力学参数[40].其次,可以发现在不同的转化率条件下,聚合物的活化能值在一定的范围内浮动变化,PP热解初始和结束阶段,活化能值较为平稳,但中期出现了向下的突变,这可能与聚合物热解过程中反应速率的变化有关[41].对于HDPE和PS聚合物,在热解过程初始阶段时,活化能的变化幅度比较显著,中后期逐渐趋于平稳,这可以归因于等转化率法处理低转化率水平的实验数据时,热解初始阶段产生的气体引起仪器内部气流的浮动,天秤测量值可能出现的微小变化,会对参数的计算造成极大影响[42].由图1(d)可知,混合物的实验值低于理论值,说明混合物间存在明显的协同作用,各组分间的复杂反应有利于混合物的热解过程.

2.2.2 模型拟合分析 如图2(a),(b)所示,通过热解反应数据的实验曲线和标准曲线对比,可以发现3种聚合物单品PP、HDPE和PS热解实验的数据点与4, 5, 6 , 7, 8, 9, 10和11号方程贴合度更好,符合随机成核随后生长机理;而混合物PP/HDPE/PS在热解前、中期实验曲线接近4, 5, 6, 7, 8, 9, 10和11号方程,符合随机成核随后生长机理,但在热解后期更倾向于16和19号方程,符合三维扩散3和三维收缩球体3机理,热解的整体过程更倾向于随机成核随后生长机理.可以发现PS组分的整个热解过程与标准曲线的拟合度均较高,PP和PP/HDPE/PS反应前、中期拟合度较高,后期出现了轻微的偏离现象,而HDPE数据的实验曲线和标准曲线的拟合程度稍差.然而,由于每条标准曲线所代表的热解机理模型可能对应多个方程,所以仍需对机理方程的形式做进一步确定.

分别将4, 5, 6, 7, 8, 9, 10和11号待定方程对应的积分形式()和热重实验数据带入C-R方程,采用origin软件对所得的8条曲线进行最小二乘法拟合,拟合结果显示曲线的线性相关系数均高于0.99.综合考虑曲线的线性相关度和无模型法获得的平均活化能值,得到PP、HDPE和PS实验数据与最概然机理函数()在C-R方程下的曲线(图3),最终确定PP、HDPE和PS热解机理均属于随机成核随后生长,其中PP和PS热解反应符合3/2方程,而HDPE热解反应与2方程拟合度较高.同样地,分别将4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 15和18号待定方程对应的积分形式()和热重数据带入C-R方程,得到PP/HDPE/PS混合物实验数据与最概然机理函数()在C-R方程下的曲线,其拟合结果和活化能值如图2(d)所示,从而确定混合物热解过程更贴近于4/3.对比3种聚合物单品及其混合物的机理拟合结果,可以发现具有相同成核机理(A)的聚合物组成的混合物,其热解机理并未发生改变,且机理方程中的值介于其组分之间.本研究中所有的反应机理都是根据热重实验数据来选择的,然而,在热解过程中反应机理相当复杂,对比无模型方法得到的平均活化能可以发现, 模型拟合法得到PS的活化能与无模型法接近,而PP、HDPE和PP/HDPE/PS的活化能偏低,这也与C-R法中的拟合结果相一致.因此,合理选择能够完全解释热解过程的反应机理,对动力学参数的准确性具有重要意义.

将模型法确定的机理函数的()带入K-A-S、F-W-O和Starink法的方程中,分别得到PP、HDPE、PS和PP/HDPE/PS的指前因子,由表3可以看出,K-A-S和Starink法得到的指数前因子比较接近,而F-W-O法的结果与前者表现为数量级的差异.由于原料来源和实验条件等因素的影响,本文总结动力学结果与已有的文献研究可能存在一些差异[43-44].

图1 PP, HDPE, PS和PP/HDPE/PS混合物在转化率为10%~90%范围的活化能

图1(a),(b)和(c)中,误差棒上/下限分别对应F-W-O和K-A-S法下的活化能;图1(d)中活化能的c和i代表混合物活化能的理论值和实验值

1~20对应表1中的20个函数

图3 PP, HDPE, PS和PP/HDPE/PS混合物在C-R法下的拟合结果

2.2.3 动力学补偿效应 无模型法采用了4个升温速率下的等转化率法得到活化能,而模型拟合法仅仅使用20K/min时机理函数来确定指前因子,一些研究者认为升温速率的改变可能会导致热解机理的变化,而同一反应采用不同机理函数处理的系统中确实存在动力学补偿效应,所以有必要对两参数间的关系做进一步研究.

分别绘制两种混合物的活化能和指前因子的关系曲线,并对曲线进行线性回归,得到3种无模型方法的动力学补偿效应方程和相关系数如表4所示.由结果可以看出, 3种聚合物单组分和混合物的参数和ln的间相关系数均在0.98以上,可以说明两种间存在补偿效应[45].

表3 通过无模型方法(K-A-S,Starink和F-W-O)在不同加热速率下获得的动力学参数

注:表中AV表示各项参数的平均值.

表4 PP, HDPE, PS和PP/HDPE/PS混合物的动力学补偿方程

3 结论

3.1 在4个升温速率下(10,20,30,40K/min)对外卖包装中的塑料组分进行热重实验,结果显示PP、HDPE和PS组分和混合物(PP/HDPE/PS)热解过程一步完成,混合物热解过程中各组分间协同作用占主导地位.

3.2 采用无模型方法(K-A-S、F-W-O和Starink)研究了各组分及其混合物热解过程的活化能,得到PP、HDPE、PS和PP/HDPE/PS热解过程的活化能()范围为221.0~229.1,214.5~246.5,189.4~206.0和173.1~190.6kJ/mol.

3.3 总结了升温速率为20K/min时各组分及其混合物热解机理函数: PP和PS热解反应符合3/2方程, HDPE与2方程拟合度较高,而PP/HDPE/PS混合物更贴近于4/3.具有相同成核机理(A)的塑料混合物,热解机理与其组分相同,且机理方程的值介于其组分之间.

3.4 分析了各组分及其混合物活化能与指前因子间的补偿效应,并构建了补偿效应方程.

[1] Chen W Q, Ciacci L, Sun N N, et al. Sustainable cycles and management of plastics: A brief review of RCR publications in 2019 and early 2020 [J]. Resources, Conservation and Recycling, 2020, 159.https://doi.org/10.1016/j. resconrec.2020.104822.

[2] 郑 仲,何品晶,邵立明.塑料包装物中邻苯二甲酸酯的分布统计分析[J]. 中国环境科学, 2006,(5):637-640. Zheng Z, He P J, Shao L M. Statistical analysis of the distribution of phthalates in plastic packaging [J]. China Environmental Science, 2006,(5):637-640.

[3] Geyer R, Jambeck J R, Law K L. Production, use, and fate of all plastics ever made [J]. Science Advances, 2017,3(7):e1700782- e1700782.

[4] 张清安,祁美琪.外卖餐具所致垃圾发展现状及治理对策[J]. 农产品加工, 2018,(17):77-78. Zhang Q A, Qi M Q. The development status and treatment countermeasures of garbage caused by take-out tableware [J]. Processing of Agricultural Products, 2018,(17):77-78.

[5] 岳 倩.外卖餐盒回收带来双重命题[N]. 中国质量报, 2018,(4). Yue Q. Takeaway lunch box recycling brings double proposition [N]. China Quality News, 2018,(4).

[6] 温宗国,张宇婷,傅岱石.基于行业全产业链评估一份外卖订单的环境影响[J]. 中国环境科学, 2019,39(9):4017-4024. Wen Z G, Zhang Y T, Fu D S. Evaluate the environmental impact of a takeaway order based on the entire industry chain [J]. China Environmental Science, 2019,39(9):4017-4024.

[7] Sommerhuber P F, Welling J, Krause A. Substitution potentials of recycled HDPE and wood particles from post-consumer packaging waste in woodeplastic composites [J]. Waste Management, 2015,46:76-85.

[8] 杨 凯,徐启新,林逢春,等.包装废物减量及回收体系构建研究[J]. 中国环境科学, 2001,21(2):94-97. Yang K, Xu Q X, Lin F C, et al. Research on the construction of packaging waste reduction and recycling system [J]. China Environmental Science, 2001,21(2):94-97.

[9] 谢明辉,李 丽,乔 琦,等.塑料牛奶包装及处置方式生命周期环境影响研究 [J]. 中国环境科学, 2011,31(11):1924-1930. Xie M H, Li L, Qiao Q, et al. Study on the life cycle environmental impact of plastic milk packaging and disposal methods [J]. China Environmental Science, 2011,31(11):1924-1930.

[10] Liu G, Liao Y, Guo S, et al. Thermal behavior and kinetics of municipal solid waste during pyrolysis and combustion process [J]. Applied Thermal Engineering, 2016,98:400–408.

[11] Xue Y, Kelkar A, Bai X. Catalytic co-pyrolysis of biomass and polyethylene in a tandem micropyrolyzer [J]. Fuel, 2016,166:227-23.

[12] Chattopadhyay J, Pathak T S, Srivastava R, et al. Catalytic co-pyrolysis of paper biomass and plastic mixtures (HDPE (high densitypolyethylene), PP (polypropylene) and PET (polyethylene terephthalate)) and product analysis [J]. Energy, 2016,103:513-521.

[13] Oyedun A O, Lam K L, Gebreegziabher T, et al. Optimization of multi-stage pyrolysis [J]. Applied Thermal Engineering, 2013,61(1): 123-127.

[14] Yin S, Rajarao R, Gong B, et al. Thermo-delamination of metallised composite plastic: An innovative approach to generate Aluminium from packaging plastic waste [J]. Journal of Cleaner Production, 2019,211:321-329.

[15] Das P, Tiwari P. Valorization of packaging plastic waste by slow pyrolysis [J]. Resources Conservation and Recycling, 2018,128:69-77.

[16] Zhou R, Huang B Q, Ding Y M, et al. Thermal decomposition mechanism and kinetics study of plastic waste chlorinated polyvinyl chloride [J]. Polymers, 2019,11(12).https://doi.org/10.3390/polym11122080.

[17] Cafiero L, Castoldi E, Tuffi R, et al. Identification and characterization of plastics from small appliances and kinetic analysis of their thermally activated pyrolysis [J]. Polymer Degradation and Stability, 2014,109:307-318.

[18] Liu H, Chen B, Wang C. Pyrolysis kinetics study of biomass waste using shuffled complex evolution algorithm [J]. Fuel Processing Technology, 2020,208.https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2020.106509.

[19] Rasam S, Haghighi A M, Azizi K. Thermal behavior, thermodynamics and kinetics of co-pyrolysis of binary and ternary mixtures of biomass through thermogravimetric analysis [J]. Fuel, 2020,280.https: //doi.org/10.1016/j.fuel.2020.118665.

[20] Guida M Y, Bouaik H, El Mouden L, et al. Utilization of starink approach and avrami theory to evaluate the kinetic parameters of the pyrolysis of Olive Mill Solid Waste and Olive Mill Wastewater [J]. Journal of Advanced Chemical Engineering, 2017,7(1):1-8.

[21] Chen L, Wang S Z, Meng H Y. Synergistic effect on thermal behavior and char morphology analysis during co-pyrolysis of paulownia wood blended with different plastics waste [J]. Applied Thermal Engineering, 2017,111:834-846.

[22] Conesa J A, Marcilla A, Caballero J A, et al. Comments on the validity and utility of the different methods for kinetic analysis of thermogravimetric data [J]. Analytical and Applied Pyrolysis, 2001,58:617-633.

[23] Branca C, Albano A, Di Blasi C. Critical evaluation of global mechanisms of wood devolatilization [J]. Thermochim. Acta, 2005, 429(2):133-141.

[24] 刘振海,张洪林.分析化学手册[M]. 北京:化学工业出版社, 2016,64: 56-79. Liu Z H, Zhang H L. Thermal analysis and calorimetry [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2016,64:56-79.

[25] 胡荣祖,高胜利,赵凤起,等.热分析动力学 [M]. 北京:科学出版社, 2008. Hu R Z, Gao S L, Zhao F Q, et al. Thermal analysis kinetics [M]. Beijing: Science Press, 2008.

[26] Zhu Y L, An J, Chang H. An analytical method for overlapping of the melting and decomposition of 2-oximemalononitrile [J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2020.https://doi.org/10.1007/ s10973-020-10141-y.

[27] Chen J B, Wang Y H, Lang X M, et al. Comparative evaluation of thermal oxidative decomposition for oil–plant residues via thermogravimetric analysis: Thermal conversion characteristics, kinetics, and thermodynamics [J]. Bioresource Technology, 2017,243:37-46.

[28] Yun Y M, Seo M W, Koo G H, et al. Pyrolysis characteristics of GFRP (Glass Fiber Reinforced Plastic) under non-isothermal conditions [J]. Fuel, 2014,137:321-327.

[29] Yu B, Vallée T, Thomas K. Modeling of thermo-physical properties for FRP composites under elevated and high temperature [J]. Composites Science and Technology, 2007,67(15/16):3098-3109.

[30] Mishra G, Bhaskar T. Non isothermal model free kinetics for pyrolysis of rice straw [J]. Bioresource Technology, 2014,169:614-621.

[31] Tondl G, Bonell L, Pfeifer C. Thermogravimetric analysis and kinetic study of marine plastic litter [J]. Marine Pollution Bulletin. 2018,133: 472-477.

[32] Hu Q, Tang Z Y, Yao D D. Thermal behavior, kinetics and gas evolution characteristics for the co-pyrolysis of real-world plastic and tyre wastes [J]. Journal of Cleaner Production. 260.https://doi.org/ 10.1016/j.jclepro.2020.1211.02.

[33] Tuffi R, D'Abramo S, Cafiero L M, et al. Thermal behavior and pyrolytic degradation kinetics of polymeric mixtures from waste packaging plastics [J]. Polymer Science. 2018,7:82-99.

[34] Westerhout R W J, Waanders J, Kuipers J A M, et al. Kinetics of the low-temperature pyrolysis of polyethene, polypropene, and polystyrene modeling, experimental determination, and comparison with literature models and data [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1997,36(6):1955-1964.

[35] 刘义彬,马晓波,陈德珍,等.废塑料典型组分共热解特性及动力学分析[J]. 中国电机工程学报, 2010,30(23):56-61. Liu Y B, Ma X B, Chen D Z, et al. Co-pyrolysis characteristics and kinetic analysis of typical components of waste plastics [J]. Chinese Society for Electrical Engineering, 2010,30(23):56-61.

[36] Vyazovkin S, Burnham A K, Criado J M, et al. ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data [J]. Thermochimica Acta, 2011,520:1-19.

[37] Diaz Silvarrey L S, Phan A N. Kinetic study of municipal plastic waste [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2016,41(37):16352- 16364.

[38] 马大朝,高伟康,孙 翔,等.稻壳与聚氯乙烯共热解的特性及动力学[J]. 环境工程, 2020,38(1):135-140. Ma D C, Gao W K, Sun X, et al. The characteristics and kinetics of co-pyrolysis of rice husk and polyvinyl chloride [J]. Environmental Engineering, 2020,38(1):135-140.

[39] Chowlu A C K, Reddy P K, Ghoshal A K. Pyrolytic decomposition and model-free kinetics analysis of mixture of polypropylene (PP) and low- density polyethylene (LDPE) [J]. Thermochimica Acta, 2009,485:20-25.

[40] Xu F F, Wang B, Yang D, et al. Thermal degradation of typical plastics under high heating rate conditions by TG-FTIR: Pyrolysis behaviors and kinetic analysis [J]. Energy Conversion and Management, 2018, 171:1106-1115.

[41] Slopieca K, Bartocci P, Fantozzi F. Thermogravimetric analysis and kinetic study of poplar wood pyrolysis [J]. Applied Energy, 2012, 97:491-497.

[42] Vyazovkin S, Burnham A K, Criado J M, et al. ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data [J]. Thermochimica Acta, 2011,520:1-19.

[43] Das P, Tiwari P. Thermal degradation kinetics of plastics and model selection [J]. Thermochimica Acta, 2017,654:191-202.

[44] 张大磊,李公伟,李卫华,等.聚乙烯塑料/铬渣共热解还原Cr(Ⅵ)的实验研究[J]. 中国环境科学, 2017,37(5):1852-1857. Zhang D L, Li G W, Li W H, et al. Experimental study on reduction of Cr(Ⅵ) by polyethylene plastic/chromium slag co-pyrolysis [J]. China Environmental Science, 2017,37(5):1852-1857.

[45] Qiao Y Y, Wang B, Zong P J, et al. Thermal behavior, kinetics and fast pyrolysis characteristics of palm oil: Analytical TG-FTIR and Py-GC/MS study [J]. Energy Conversion and Management, 2019, 199,111964.

Pyrolysis kinetics study of takeaway plastic packaging—Based on model-free and model-fitting method.

YIN Feng-fu*, ZHUANG Qian-xiao, CHANG Tian-hao, SUN Qi-kun

(School of Mechanical and Electrical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266100, China)., 2021,41(4)：1756~1764

Thermogravimetric analysis for components of takeaway plastic packaging was carried out under non-isothermal conditions. The results showed that the pyrolysis processes of the single components of PP, HDPE, PS, and the mixture (PP/HDPE/PS) were finished in one step. For the complex pyrolysis reaction with mixed plastics, a model-free method combined with the model-fitting method was proposed to obtain the complete set of kinetic parameters, which made the results more reliable. The kinetic parameters of a single component and the mixture in the pyrolysis process were studied with model-free methods (K-A-S, F-W-O and Starink). In pyrolysis processes, the average activation energy () of PP, HDPE, PS and PP/HDPE/PS reached 224.7, 238.5, 194.1 and 179.3kJ/mol, respectively. Based on the activation energy obtained by the model-free method and the results of model fitting (Malek and C-R), the pyrolysis mechanism of a single component and the mixture was random nucleation followed by growth when the heating rate was 20K/min. Moreover, the compensation effect between the kinetic parameters was analyzed to establish the compensation effect equations. This study can provide support for the optimization of the pyrolysis process parameters of takeaway plastic waste and the design of the pyrolysis reactor.

takeaway packing；pyrolysis characteristics；kinetic parameters；pyrolysis mechanism；compensation effect

X705

A

1000-6923(2021)04-1756-09

尹凤福(1969-),男,山东潍坊人,教授,博士后,主要从事机电产品的绿色设计与制造、绿色环保新工艺新技术、机电产品循环再利用技术研究.发表论文40余篇.

2020-09-08

国家自然科学基金资助项目(51875297)

* 责任作者, 教授, yinff3@126.com