溶液含聚后钙镁离子浓度检测方法改进

大庆油田设计院有限公司

三次采油技术可以提高油田采收率，该技术的应用已成为大庆油田稳产的重要措施之一。随着大庆油田聚合物驱和三元复合驱技术的推广，配注和采出系统溶液含聚现象越来越普遍[1]，在生产和科研过程中，需经常对溶液中的钙镁离子浓度进行检测。

常用的钙镁离子检测方法包括电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[2-4]和滴定法[5-8]。聚合物驱和三元复合驱配注和采出系统中，溶液均含有聚合物，采用ICP-MS 进行检测时，聚合物浓度较高的溶液黏度过大，对仪器有损伤。如果采用稀释的方法进行前处理，稀释比例较小时，无法解决对仪器损伤的影响；稀释比例过大，则影响检测准确度。采用滴定法进行钙镁离子浓度检测时，利用络合原理，EDTA 溶液（络合剂）滴定测试样品，但聚合物对碱土金属离子有螯合作用，影响滴定终点。

1 方法选择

为准确、快速进行溶液含聚后钙镁离子浓度检测，应选择适合的前处理工艺，消除聚合物的影响，处理后的溶液采用ICP-MS 或滴定法均可进行钙镁离子浓度检测。电感耦合等离子体质谱法价格昂贵，维护和检测费用较高；滴定法方便、简洁且价格低廉。实验室常规检测应选择滴定法。

滴定法分手工滴定和电位滴定。手工滴定存在以下缺点：①指示剂均有一定的变色范围，测量精度不高，且干扰测试；②手工滴定不可避免地存在人为误差，平行性欠佳、操作繁琐、工作量大。电位滴定法测量钙镁离子浓度，采用钙镁选择性电极，自动判断滴定终点，不存在指示剂干扰问题，操作简便，自动化程度高，能大幅提升测量精度并节省大量人力物力。因此，需针对溶液含聚后钙镁离子浓度检测的前处理和电位滴定方法开展相关研究工作。

2 测定方法

2.1 测量原理

采用消解原理破坏水质中聚合物等成分，消除聚合物对钙镁离子的螯合作用，避免其对钙镁离子浓度的测定产生影响，从而建立能够在室内快速、准确检测溶液含聚后钙镁离子浓度的方法。采用电位滴定法中的配位滴定法，选择钙离子选择性电极，添加辅助配位剂，监测电位随滴定液加入量的变化，自动判断滴定终点。

该方法能够准确、快速检测三元复合驱配注系统中含聚合物溶液的钙镁离子浓度，对含聚后的配注和采出系统水质进行钙镁离子浓度测定提供技术支持。

2.2 样品前处理

待测样品前处理采用热消解法，用移液管取待测样品10 mL，置于100 mL 聚四氟乙烯消解罐（图1）中进行消解。

消解溶液：1 mL双氧水，1 mL HCl，4 mL HNO3。

消解条件：温度160oC，时间24 h。

图1 聚四氟乙烯消解罐Fig.1 PTFE（polytetrafluoroethylene）digestion tank

2.3 辅助配位剂

为了使滴定曲线中的钙镁突跃更好分辨，同时掩蔽Fe3+的影响，实验中需添加辅助配位剂。辅助配位剂采用三羟甲基氨基甲烷-乙酰丙酮辅助配位剂体系，0.1 mol/L 乙酰丙酮+0.2 mol/L 三羟甲基氨基甲烷。

2.4 电位滴定

采用Metro836 型电位滴定仪，电极选用钙、镁离子选择性电极，Ag/AgCl 参比电极，pH 值电极。滴定液采用0.1 NEDTANa2标准样品，用蒸馏水配置成0.01 mol/L 的EDTA Na2标准滴定液。

将消解罐内消解完成的溶液全部转移至滴定杯，加入辅助配位剂5 mL，放入电极和滴定管后，开启搅拌，采用NaOH 溶液调节pH 值至10.0～10.5 范围，选择编译完成的钙镁离子测定程序开始检测。

终点判定方式采用滴定突越（即等当点最大值）判定方式，第一等当点EP1为钙离子滴定终点，所消耗滴定溶液的量为V1mL，第二等当点EP2为镁离子滴定终点，所消耗标准溶液的量为V2mL。测定完成后，滴定仪自动判断消耗的滴定液体积，电位滴定法检测钙镁离子浓度的典型滴定曲线见图2。之后分别计算钙离子和镁离子浓度。

图2 电位滴定法检测钙镁离子浓度滴定曲线Fig.2 Titration curve of calcium and magnesium ions concentration by potentiometri ctitration

钙离子浓度计算公式为

式中：C(Ca)为钙离子浓度，mg/L；C(EDTA)为EDTA.Na2滴定液浓度，mol/L；V1为到达第一等当点EP1时消耗的滴定溶液的体积，mL；V为水样体积，mL。

镁离子浓度计算公式为

式中：C(Mg)为镁离子浓度，mg/L；V2为到达第二等当点EP2时消耗的滴定溶液的体积，mL。

3 实验结果

3.1 电位滴定法与手工滴定法的比较

采用室内配制模拟溶液的方法，观察电位滴定法和手工滴定法的优缺点。参考大庆油田现场水质组成以及检测分析需要，配制了6 种不同钙镁离子浓度的模拟溶液，采用电位滴定法与手工滴定法分别进行测定。平行测定三次，计算其平均值xˉ、相对标准偏差RSD和相对误差δ，测量结果如表1 和表2 所示。由表中数据可以看出，手工滴定法测量水质离子浓度误差较大，电位滴定法检测结果相对标准偏差和相对误差值均小于手工滴定法，测定数据准确可靠。另外，电位滴定法可控制整个滴定过程，不需要对滴定终点颜色进行判断，可减少人为因素的影响，数据准确率能得到有效保证。

表1 电位滴定法测量室内配制溶液结果Tab.1 Result of solution prepared indoor measured by potentiometric titration

3.2 现场水样检测

现场水样由于组成各异，以大庆油田某试验站水样为介质，采用电位滴定法进行现场水样钙镁离子浓度检测，评价指标为相对标准偏差及加标回收率。该方法相对标准偏差示于表3，针对Ca2+检测，相对标准偏差为1.05%，针对Mg2+检测，相对标准偏差为2.27%。该方法加标回收率见表4，针对Ca2+检测，加标回收率介于97.6%～103.3%，针对Mg2+检测，加标回收率为95.5%～104.7%。

表2 手工滴定法测量室内配制溶液结果Tab.2 Result of solution prepared indoor measured by manual titration

表3 样品Ca2+、Mg2+浓度测定标准偏差Tab.3 Standard deviation of Ca2+ and Mg2+ concentration determination

表4 样品Ca2+、Mg2+浓度测定加标回收率实验结果Tab.4 Standard adding recovery experimental results of Ca2+ and Mg2+ concentration determination

4 应用效果

溶液含聚后钙镁离子浓度检测方法的改进，为目前大庆油田聚合物驱和三元复合驱配注和采出系统中溶液无法准确和有效检测钙镁离子浓度的难题提供了解决方案，同时，克服了电感耦合等离子体质谱法检测价格昂贵的缺点，可有效地对溶液含聚后钙镁离子浓度进行评价，形成了适合三次采油配注和采出系统的溶液含聚后钙镁离子浓度的检测方法，可为三次采油技术的进一步推广提供技术支持。