苯环侧链喹喔啉非富勒烯受体的合成及光伏性能

王晓莎 伍小波 蒋历辉 赵盈盈 邹应萍

1.中南大学

化学化工学院

湖南 长沙 410083

2.湖南工业大学

冶金与材料工程学院

湖南 株洲 412007

1 研究背景

近年来，稠环非富勒烯电子受体材料因具有能级和吸收可调、易于提纯等诸多优点，逐渐取代了在受体领域占主导地位的富勒烯及其衍生物材料[1-2]。独特的A-D-A型窄带隙小分子受体展现出巨大的发展潜力，通过对分子结构中的吸电子（acceptor unit，A）单元和给电子（donor unit，D）单元进行改造，可制备大批性能优越的稠环电子受体材料。目前，研究组普遍采用引达省并二噻吩（indacenodithiophene，IDT）、引达省并二噻吩并噻吩（yindadibenzothiophene，IDTT）、苯并二噻吩（benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene，BDT）等传统给电子基团作为D单元，合成的受体材料吸收峰值在800 nm左右，在近红外区域的吸收相对较弱，这限制了活性层对太阳光的利用[3-4]。邹应萍课题组用缺电子熔融稠环结构代替传统的D单元，增强了分子间的电子离域，将缺电子单元苯并噻二唑（benzothiadiazole，BT）、苯并三氮唑（benzotriazole，BTA）引入稠环电子受体，制备了一系列性能优越的小分子受体[5-6]。特别是Y6的吸收边带达到931 nm，PM6:Y6共混膜的能量转换效率（power conversion efficiency，PCE）为15.7%，且当膜厚为300 nm时，器件的PCE仍然达到13.6%。此外，Y6与众多给体材料均有良好的相容性，共混后取得了良好的PCE[7]。如Liu Q.S.等[8]开发的新宽带隙聚合物材料D18-Y6，单结电池的PCE超过18%。Y6的报道显著地推动了有机太阳电池（organic solar cells，OSCs）的发展进程，A-DA, D-A型小分子受体也为稠环电子受体的设计提供更多参考。

喹喔啉（quinoxaline，Qx）是D-A型聚合物给体材料中常用的受体单元，其拥有众多优点，如合成简单、易于提纯、活性位点多，能通过侧链来修饰调控光伏性能等[9-10]。Zhou Z.C.等[11]将缺电子喹喔啉单元引入稠环电子受体，得到了性能优良的七元稠环小分子AQx-1和AQx-2。AQx-1和AQx-2在薄膜状态下的吸收边带都超过了900 nm，这为更充分利用太阳光谱及获得较高短路电流Jsc提供了先决条件。以PBDB-TF为给体材料，基于AQx-1和AQx-2的器件Jsc均超过20 mA·cm-2，基于AQx-1的共混膜表面形貌较差，而将甲基剪掉得到的AQx-2与PBDBTF有更好的共混状态，器件的双分子复合减少，Jsc和填充因子（ fill factor，FF）得以提升，PCE从13.31%提升到16.00%。

为进一步深入研究Qx单元在稠环电子受体中的应用，本文拟将苯侧链取代喹喔啉引入DAD单元，以5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮（2FIC）为端基，制备受体PhQx-2FIC，并以PBDB-T为给体材料，与PhQx-2FIC共混制备光伏器件。

2 实验

2.1 原料与仪器

1）原料

5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮（分析纯），华威锐科化工有限公司；2-氟对溴苯酚、溴代异辛烷、溴化亚铜、溴化锂、苯并噻二唑均为分析纯，安耐吉化学；吡啶、亚磷酸三乙酯、邻二氯苯、双三苯基膦、二氯化钯、三丁基氯化锡、超干四氢呋喃（tetrahydrofuran，THF）、正丁基锂、喹啉、铜粉、巯基乙酸乙酯、三氟甲磺酸、3-溴噻吩、月桂酰氯均为分析纯，萨恩化学技术（上海）有限公司；氢氧化钾、碘化钾、无水硫酸镁、氢氧化钠、N, N-二甲基甲酰胺（N, N-dimethylformamide，DMF）、氢溴酸、液溴均为分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；石油醚、二氯甲烷、甲醇、正己烷、碳酸钾、冰醋酸、氯仿、甲苯均为分析纯，天津恒兴化学试剂制造有限公司。

2）仪器

磁力加热搅拌器，Heidolph-LQ1型，德国Heidolph公司；电子分析天平，ME-204E型，瑞士Mettler-Toledo 公司；超纯水仪，Milli-Q型，美国Millipore公司；核磁共振仪，Bruker DMX-400 MHz型，德国Bruker公司；旋转蒸发仪，Hei-VAP Core ML/G3型，德国Heidolph公司；真空干燥箱，876-1型，郑州长城科工贸有限公司；紫外可见光谱仪，UV-2600型，日本岛津公司；电化学工作站，CHI660E型，上海辰华仪器公司。

2.2 PhQx-2FIC的合成

化合物12,13-二(2-乙基己基)-3,9-二十一烷基-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚（记为7）是合成Y6的关键中间体。根据本课题组的前期研究成果，本文先合成化合物7，再以冰醋酸为溶剂，用锌粉将中心稠环核苯并噻二唑还原成邻苯二胺，因二胺容易在空气中被氧化，萃取后旋除溶剂不做提纯，直接与1,2-双(5-(2-乙基己基)-4-氟噻吩-2-基)乙烷-1,2-二酮反应得到喹喔啉稠环中心核，此步反应产率较低，仅为40%。接下来用丁基锂和DMF上双醛基，氩气保护下与5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮（2FIC）在氯仿中反应，得到PhQx-2FIC。

PhQx-2FIC的合成路线如图1～3所示，其中合成的化合物分别记为 a～d，1～9。

图1 1,2-二(4-((2-乙基己基)氧代)-3-氟苯基)乙烷-1,2-二酮的合成Fig.1 Synthetic of 1,2-bis(4-((2-ethylhexyl)oxo)-3- fluorophenyl)ethane-1,2-dione

图2 4,7-二溴-5,6-二硝基苯并[c][1,2,5]噻二唑的合成Fig.2 Synthetic of 4,7-dibromo-5,6-dinitrobenzo[c][1,2,5]thiadiazole

图3 PhQx-2FIC的合成路线Fig.3 Synthetic route of PhQx-2FIC

1）化合物4-溴-1-((2-乙基己基)氧代)-2-氟苯（a）

将4-溴-2-氟苯酚（9.55 g，50 mmol）、溴代异辛烷（9.65 g，50 mmol）、碳酸钾（8.28 g，60 mmol）置于250 mL的单口烧瓶中，并加入100 mL的N,N-二甲基甲酰胺，抽真空，氩气保护下，155 ℃反应12 h。反应停止后，冷却至室温，用二氯甲烷多次萃取，水洗，MgSO4干燥，收集有机相。用旋转蒸发仪除去二氯甲烷得到a的粗产物。粗产物经纯石油醚过柱，旋干，烘干，得到无色油状液体a（12.4 g，产率82%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.50 (d, 1H), 6.68(d, 2H), 3.89 (d, 1H), 1.67 (hept, 1H), 1.44～1.54 (m, 1H),1.32～1.49 (m, 3H), 1.23～1.36 (m, 4H), 0.91 (q, 6H)。

2）化合物1,2-二(4-((2-乙基己基)氧代)-3-氟苯基)乙烷-1,2-二酮（b）

将镁屑（1.8 g，75 mmol）、碘（3粒）放于100 mL三口烧瓶中。取化合物a（7.56 g，25 mmol）放于60 mL恒压滴液漏斗中。充放气3次，在氩气保护下，抽取40 mLTHF加入恒压滴液漏斗中。向烧瓶中滴加少量a和THF的混合滴液，用吹风机加热烧瓶底部，引发反应，并继续滴加滴液，滴加完毕后将升温至65 ℃，反应3 h。另外取一个250 mL的三口烧瓶，将溴化亚铜（3.6 g，25 mmol）、溴化锂（4.35 g，50 mmol）置于烧瓶中。充放气3次，在氩气保护下，抽取50 mL THF，加入烧瓶中，0 ℃下搅拌30 min。抽取制备好的格氏试剂，并放于第二个装置的恒压滴液漏斗中。向烧瓶中逐滴滴加格氏试剂，滴加完毕后，继续在0 ℃下反应1 h。随后，逐滴滴加草酰氯（1.56 g，12 mmol），滴加完毕后，室温下反应3 h，用冰水淬灭反应，用二氯甲烷多次萃取，旋干，得到粗产物。粗产物经二氯甲烷/石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:2）过柱，旋干，干燥，得到淡黄色液体b（3.76 g，产率30%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.38～8.23(m, 4H), 6.93 (s, 2H), 3.92 (d,J=4.6 Hz, 4H), 1.64～1.83(m, 2H), 1.18～1.49 (m, 18H), 0.71～0.96 (m, 12H)。

3）化合物4,7-二溴苯并[c][1, 2, 5]噻二唑（c）

将苯并噻二唑（13.6 g，100 mmol）、氢溴酸（100 mL）于500 mL三口烧瓶。恒压滴液漏斗中放40 mL氢溴酸和液溴（15.4 mL，300 mmol）。60 ℃下反应30 min，逐滴滴加氢溴酸和液溴的滴液，接着升温至100 ℃，反应过夜。将搅拌液倒入500 mL的冰水中，并用HCl溶液调节pH至中性，抽滤，水洗，得到粗产物。乙醇重结晶，得到黄绿色粉末c（24.2 g，产率 83%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.50 (d,2H)。

4）化合物4,7-二溴-5,6-二硝基苯并[c][1,2,5]噻二唑（d）

将化合物c（14.6 g，50 mmol）、三氟甲磺酸（50 mL）置于500 mL三口烧瓶，发烟硝酸（4 g，65 mmol）置于恒压滴液漏斗，0 ℃下搅拌30 min后，滴加发烟硝酸，升温至50 ℃，反应过夜。反应停止后，冷却至室温，将搅拌液倒入500 mL冰水中淬灭反应，用NaOH水溶液中和过量的酸，抽滤，乙醇重结晶，得到淡黄色固体d（12 g，产率63%）。

5）化合物1-(3-溴噻吩-2-基)十二烷-1-酮（1）

将3-溴噻吩（32.6 g，200 mmol）、月桂酰氯（43.8 g、200 mmol）、二氯甲烷（200 mL）加入500 mL三口烧瓶，0 ℃下搅拌0.5 h，并将三氯化铝（26.6 g，200 mmol）分批加入，室温下反应5 h。反应结束后，将搅拌液缓慢倒入400 mL冰水中。用二氯甲烷多次萃取，水洗，旋干，得到1的粗产物（63.3 g，产率92%）。化合物1不需进一步提纯，能直接用于下一步的并环反应。

6）化合物3-十一烷基噻吩[3,2-b] 噻吩-2-甲酸乙酯（2）

将化合物 1（51.6 g，150 mmol）、K2CO3（41.2 g，300 mmol）、DMF（200 mL）置于500 mL的三口烧瓶中，60 ℃下搅拌0.5 h。随后，逐滴滴加巯基乙酸乙酯（16.5 mL，150 mmol），反应24 h。反应结束后，搅拌液冷却至室温，用二氯甲烷多次萃取，水洗，旋干，得到化合物2的粗产物（47.8 g，产率87%）。化合物2直接用于下一步反应。

7）化合物3-十一烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-羧酸（3）

将化合物2（47.5 g，130 mmol）、氢氧化钠（10.4 g，260 mmol）、水（100 mL）、甲醇（50 mL）、THF（50 mL）置于500 mL单口烧瓶中，80 ℃下反应过夜。反应结束后，将搅拌液倒入1000 mL烧杯中，加入适量盐酸稀溶液，调节pH至中性，搅拌1 h，抽滤，得到黄色固体。用石油醚不断冲洗，得到白色固体3，烘干。

8）化合物3-十一烷基噻吩并[3,2-b]噻吩（4）

将化合物3（15 g，44.4 mmol）、Cu粉（1.5 g）、喹啉（100 mL）置于250 mL单口烧瓶中，270 ℃下反应3 h，反应结束后，冷却至室温。将反应液倒入500 mL烧杯中，加入适量盐酸稀溶液，用石油醚萃取，旋干，用纯石油醚过柱，得到无色液体4（6.8 g，产 率 52%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ12.5 (br,J=5.2 Hz, 1H), 7.59 (d,J=5.2 Hz, 1H), 7.29 (d,J=5.2 Hz,1H), 3.15 (t,J=7.2 Hz, 2H), 1.69～1.76(t,J=7.4 Hz, 2H),1.28～1.42 (br, 16H), 0.83～0.85 (t,J=6.8 Hz, 3H).

9）化合物三丁基(6-十一烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)锡烷（5）

将化合物4（17.6 g，60 mmol）置于250 mL三口烧瓶，氩气保护下抽取100 mL THF置于三口烧瓶中，恒压滴液漏斗中放入n-BuLi（26.4 mL，2.5 mol/L）。-78 ℃下搅拌0.5 h，逐滴滴加n-BuLi，继续搅拌2 h后，一次性加入三丁基氯化锡（25.4 g，78 mmol），继续搅拌0.5 h后，升至室温，搅拌过夜。终止反应后，倒入水中淬灭反应，用石油醚多次萃取，经MgSO4除水，旋干，得到化合物5。化合物5直接用于下一步反应。

10）化合物5,6-二硝基-4,7-二(6-十一烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)苯并[c][12,5]噻二唑（6）

将化合物5（32.8 g，56.3 mmol）、化合物d（9.5 g，25 mmol）、甲苯（130 mL）、催化剂双(三苯基膦)二氯化钯（0.44 g，1.25 mmol）放于250 mL单口烧瓶，氩气保护下，110 ℃反应过夜。终止反应后，反应混合物冷却至室温，用二氯甲烷多次萃取，水洗，旋蒸。用二氯甲烷/石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:3）过柱，干燥，得红色固体6（15.4 g，产率76%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.71 (s, 2H), 7.18 (s, 2H), 2.78 (t,J=7.6 Hz, 4H), 1.75～1.83 (m, 4H), 1.30 (d,J=27.9 Hz, 32H),0.88 (t,J=6.8 Hz, 6H)。

11）化合物12,13-二(2-乙基己基)-3,9-二十一烷基-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚（7）

将化合物6（10 g，12.3 mmol）、亚磷酸三乙酯（50 mL）、邻二氯苯（20 mL）置于250 mL单口瓶，氩气保护下，180 ℃反应24 h。终止反应，反应混合物冷却至室温后，减压蒸馏除去多余溶剂。向单口瓶中继续加入溴代异辛烷（15.4 g，80 mmol）、碘化钾（0.8 g，4.9 mmol）、氢氧化钾（2.4 g，43.1 mmol）、二甲亚砜（80 mL），氩气保护下，80 ℃搅拌过夜。终止反应后，反应混合物冷却至室温，二氯甲烷多次萃取有机相，旋蒸。用二氯甲烷/石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:9）洗脱过柱，烘干，得到红色产物7（5.1 g，产率43%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ6.94 (s, 2H), 4.59-4.48(m, 4H), 2.75 (t,J=7.6 Hz, 4H), 1.97 (d,J=5.9 Hz, 2H),1.76～1.83 (m, 4H), 1.21～1.34 (m, 36H), 0.81～0.94 (m,18H), 0.50～0.60 (m, 12H)。

12）化合物13,14-二(2-乙基己基)-6,7-二(4-((2-乙基己基)氧代)-3-氟苯基)-3,10-二十一烷基-13,14-二氢噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-f]噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[2,3-h]喹喔啉（8）

取化合物7（2.8 g，4 mmol）、锌粉（5.2 g，80 mmol）、冰醋酸（120 mL）于250 mL单口瓶，氩气保护下，140 ℃反应0.5 h。搅拌混合物至室温，抽滤。将滤液转移至另一250 mL三口烧瓶，化合物b（2 g，4 mmol）和冰醋酸（20 mL）放入恒压滴液漏斗。氩气保护下，升温至60 ℃，滴加滴液，继续升温至125 ℃，12 h后终止反应，将反应混合物冷却至室温，用二氯甲烷多次萃取，用MgSO4干燥，旋蒸。用二氯甲烷/石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:10）洗脱过柱，旋蒸，烘干，得到红色固体8（2.0 g，产率36%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.57 (d,J=12.2 Hz, 2H),7.40 (d,J=8.2 Hz, 2H), 6.93 (s, 4H), 4.59 (t,J=8.5 Hz,4), 3.92 (d,J=4.7 Hz, 4H), 2.78 (t,J=7.3 Hz, 4H), 2.03(s, 2H), 1.78 (dd,J=15.6, 8.6 Hz, 6H), 1.39 (dd,J=39.6,31.6 Hz, 36H), 0.85～1.22 (m, 48H), 0.79 (s, 12H)。

13）化合物13,14-二(2-乙基己基)-6,7-二(4-((2-乙基己基)氧代)-3-氟苯基)-3,10-二十一烷基-13,14-二氢噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-f]噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[2,3-h]喹喔啉-2,11-二甲醛（9）

取化合物8（1.4 g，1 mmol）放入100 mL的三口烧瓶，氩气保护下，取40 mL THF放入三口烧瓶。氩气保护下，取n-BuLi（1.4 mL，1.6 mol/L）放入恒压滴液漏斗。-78 ℃下，搅拌0.5 h后，逐滴滴加n-BuLi，继续搅拌2 h。滴加无水DMF（0.26 mL，8 mmol），继续搅拌0.5 h。室温下搅拌过夜后，用二氯甲烷多次萃取有机相，旋蒸。用二氯甲烷/石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:1）洗脱过柱，旋蒸，烘干，得到红色产物9（0.94 g，产率64%）。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ10.15 (s, 2H), 7.65 (d,J=12.1 Hz,2H), 7.44 (d,J=8.4 Hz, 2H), 7.01 (t,J=8.4 Hz, 2H), 4.69(t,J=7.6 Hz, 4H), 4.00 (d,J=5.6 Hz, 4H), 3.24 (t,J=7.3 Hz, 4H), 2.08 (s, 2H), 1.82～1.99 (m, 6H), 1.33～1.65 (m,36H), 1.25 (s, 46H), 0.85 (t,J=6.3 Hz, 12H).

14）化合物PhQx-2FIC

将化合物9（0.22 g，0.15 mmol）、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮（2FIC，0.27 g，1.2 mmol）、氯仿（40 mL）、吡啶（1 mL）放入100 mL单口烧瓶，氩气保护下，反应24 h。停止反应后，旋蒸除去溶剂，粗产物倒入300 mL的甲醇中，并搅拌1.5 h。用甲醇、正己烷、氯仿依次抽提，旋干氯仿后，用二氯甲烷/石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=2:1）洗脱过柱，得到深黑色产物PhQx-2FIC（0.13 g，产率47%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ9.17 (s, 2H), 8.56 (dd,J=9.8 Hz, 2H),7.71 (t,J=7.5 Hz, 2H), 7.61 (d,J=12.2 Hz, 2H), 7.45 (d,J=8.6 Hz, 2H), 7.04 (d,J=8.6 Hz, 2H), 4.81 (s, 4H), 4.01(d,J=5.6 Hz, 4H), 3.28 (t,J=7.4 Hz, 4H), 2.15 (s, 4H),1.86 (dd,J=18.0, 6.5 Hz, 4H), 1.68-1.11 (m, 66H), 1.05-0.66 (m, 30H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3)δ188.65,161.05, 153.58, 151.28, 149.07, 148.87, 148.14, 146.11,140.11, 138.42, 136.93, 135.66, 135.28, 134.91, 134.19,133.18, 132.87, 131.95, 129.82, 126.36, 125.19, 123.50,120.52, 119.41, 117.83, 115.53, 115.10, 114.20, 71.96,67.86, 55.52, 40.33, 39.45, 31.92, 31.46, 30.46, 30.32,29.52, 29.33, 29.12, 27.67, 23.82, 23.06, 22.68, 14.12,13.81, 11.15, 10.33。

PBDB-T和PhQx-2FIC的分子结构如图4所示。

图4 PBDB-T和PhQx-2FIC的分子结构Fig.4 The chemical structures of PBDB-T and PhQx-2FIC

2.3 太阳能电池器件的制备

在清洗好的氧化铟锡（indium tin oxide，ITO）玻璃基底上旋涂PEDOT/PSS，烘箱中烘干后转入手套箱备用。将不同条件的给受体用氯仿溶解并以不同速度旋涂至PEDOT/PSS上，从而制备不同厚度的活性层，然后将电子传输层旋涂至活性层上，最后使用蒸镀机将阴极金属铝蒸镀到电子传输层上面，即得太阳能电池器件。

3 结果与讨论

3.1 合成

中间体的1H NMR和目标分子的1H、13C NMR使用德国Bruker AM-400型核磁共振仪测试，以四甲基硅烷（tetramethylsilane，TMS）作为内标，CDCl3为溶剂。分析PhQx-2FIC的氢谱，化学位移在9.17,8.56处的分别是分子两端5, 6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮上的苯环氢，而与喹喔啉相连的烷氧基氟苯上的6个氢原子吸收峰分别在7.71, 7.61, 7.45，吸电子靛酮与稠环核连接的双键氢信号峰在7.04。化学位移在4.81处的是烷氧侧链上与氧原子相连的—CH2—的信号峰，而4.01处是与吡咯环上氮原子相连的—CH2—的信号峰，3.28处则是与噻吩环相连的—CH2—的信号峰，由此可见核磁给出的关键信号峰均与分子结构中氢原子数目相一致，表明了目标分子结构准确。

3.2 光学和电化学特性

PhQx-2FIC在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱用岛津UV-2600型光谱仪测试，具体的光学数据如表1所示。

表1 PhQx-2FIC的电化学参数和光学参数表Table 1 Electrochemical and optical properties of PhQx-2FIC

吸收光谱如图5a所示。在氯仿稀溶液中，PhQx-2FIC在300～800 nm内有较强吸收，最大吸收峰在744 nm处。相比溶液吸收，PhQx-2FIC在薄膜中的吸收发生了红移，其最大吸收峰在825 nm处，这表明材料在薄膜状态时有更强的聚集性[12]。PhQx-2FIC的薄膜最大吸收边（λonset）为876 nm。根据式（1）可得其光学带隙（Egopt）约为 1.42 eV。

测试PhQx-2FIC的电化学性能[13]采用循环伏安法，PhQx-2FIC的电容电压特性（ capacitance-voltage characteristics，C-V）具体的电化学数据如表1所示，能级图如图5b所示。PhQx-2FIC的起始氧化电位Eox和还原电位Ered分别是1.16, -0.63 eV。通过式（2）计算出PhQx-2FIC的HOMO能级和LUMO能级分别是-5.52, -3.72 eV。

图5 PhQx-2FIC在氯仿溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱图和PBDB-T、PhQx-2FIC的能级图Fig.5 UV-vis absorption spectra of PhQx-2FIC in dilute CHCl3 solution and in the film, and diagram energy level of PBDB-T and PhQx-2FIC

式中EFc/Fc+为二茂铁氧化还原电位均值。

3.3 载流子迁移率

器件内部电荷迁移率的高低可反映材料载流子传输性能的好坏，直接影响Jsc和FF。为了研究TA和CN处理对迁移率的影响，本文用空间电荷限制电流 法（space-charge limited current，SCLC）[14]测 试了PBDB-T:PhQx-2FIC共混膜优化前后的电荷迁移率（μe）和空穴迁移率（μh）（见图6）。测试μh和μe的器件结构分别是ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T: PhQx-2FIC/Au 和 ITO/ZnO/PBDB-T: PhQx-2FIC/Al。迁 移率计算公式MOTT-Gurney为：

式中：J′为电流密度；

ε0为真空介电常数；

εr为相对介电常数；

V为有效电压；

d为共混膜厚度。

由图6a～6b可知：无后处理条件下，PhQx-2FIC的μe和μh分别是 3.95×10-5，1.8×10-4cm2·V-1·s-1；添加质量分数为0.5%的氯萘（1-chloronaphthalene，CN），110 ℃下经热退火处理（thermal annealing，TA）后，PhQx-2FIC的μe和μh分别提升至4.4×10-5,2.2×10-4cm2·V-1·s-1。此外，μh/μe值通常用来表征迁移率的平衡性，更高和更平衡的迁移率有利于器件实现更高的Jsc和FF。优化前后器件的μh/μe值分别是4.6和5.0，这表明CN和TA虽然在一定程度上提高了PBDB-T: PhQx-2FIC共混膜的迁移率，却降低了平衡迁移率。较低和较不平衡的迁移率导致CN和TA对PhQx-2FIC器件的Jsc和FF提升有限。

此外，激子解离和收集效率也会影响Jsc和FF。本课题组通过光电流（Jph）随有效电压（Veff）的变化曲线[15]来研究CN和TA对激子解离和收集的影响。

式中：JL和JD分别为光照和黑暗条件下的电流密度；

V0为当JL=JD时的电压；

Vappl为施加在器件上的偏压。

由图6c可知：随着Veff的提高，Jph逐渐达到饱和值，该值称为饱和电流密度（Jsat），这说明此时器件内部的激子解离比较彻底。Jph/Jsat（Pdiss）通常可以反映器件内部的激子解离和收集效率。PhQx-2FIC在优化前后的Pdiss分别是91.1%和93.2%，这说明CN和TA可以在一定程度上提高PBDB-T: PhQx-2FIC共混膜内部的激子解离和收集效率，进而提升器件的FF。

图 6 基于PBDB-T:PhQx-2FIC的电子迁移率和空穴迁移率、光电流和偏压关系图Fig.6 The electron mobilities and hole mobilities of PBDB-T:PhQx-2FIC,and the relationship between Veff and Jph

3.4 光伏性能

本课题组研究了以PBDB-T为给体、PhQx-2FIC为受体制备的OSCs光伏性能。电池采用传统器件结构：ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T:PhQx-2FIC /PDINO/Al，并在AM 1.5G、100 mW·cm-2的模拟光下对器件性能进行测试。

器件优化前后的J-V和EQE曲线如图7所示，具体数据见表2。

图 7 基于PBDB-T:PhQx-2FIC的J-V和EQE曲线图Fig.7 The J-V and EQE curves of the OSCs based on PBDB-T:PhQx-2FIC

由图7a可知，PBDB-T和PhQx-2FIC的最优质量比为1:1.2。优化前，PBDB-T:PhQx-2FIC共混膜的PCE 为 6.98%，Voc为 0.87 V，Jsc为 15.52 mA·cm-2，FF为51.68%。器件优化对于光伏性能的提升非常重要，溶剂添加剂[16]和热退火[17]是最常用的优化手段。经过添加质量分数为0.5%的 CN和110 ℃ TA处理后，器件的Voc和Jsc略有降低，分别是0.84 V和15.13 mA·cm-2，而FF则大幅提升至60.96%，最终PCE提升至7.74%。

由图7b可知，共混膜在300～900 nm内有较宽的响应，优化前后PBDB-T:PhQx-2FIC共混膜有相似的EQE曲线，甚至共混膜在优化前的最大响应值要略大一些。从EQE曲线计算得到优化前后的Jsc分别是15.68, 15.47 mA·cm-2，这与J-V测试得到的Jsc的误差在3%以内，验证了测试结果的准确性。

3.5 共混膜形貌

共混膜形貌对载流子迁移率和激子解离及收集有较大影响。通过透射电子显微镜对PBDB-T:PhQx-2FIC共混膜的表面形貌进行了探究，如图8所示。

由图可知，优化前后，PBDB-T和PhQx-2FIC都有良好的相容性。优化前，共混膜的相分离尺寸过小；优化后，共混膜形成有合适的相分离和良好的网络互穿结构，有利于激子的解离和载流子的传输，因而获得了较高的FF。

4 结论

本课题组合成了基于苯环侧链喹喔啉的稠环电子受体PhQx-2FIC，并以PBDB-T为给体材料、PhQx-2FIC为受体材料制备了光伏器件。分子中多条烷基链的存在保证了PhQx-2FIC在常用有机溶剂中的良好溶解性，且PhQx-2FIC在300～900 nm都有较强的吸收光谱。在无任何后处理的情况下，器件的PCE为6.98%。通过添加质量分数为0.5%的CN和110 ℃ TA处理后，器件的PCE提高至7.74%。可见，CN和TA处理提高了器件内部的激子解离激离及收集效率，有更合适的相分离尺寸，较为显著提高了FF，FF的提高弥补了Jsc和Voc的下降。