3 种双固化树脂水门汀经染色介质处理的颜色稳定性研究

廖紫璇 周唯 张凌 仇碧莹 张杨 牛丽娜 陈吉华

全瓷修复体以其优异的美学性能已被广泛应用于口腔修复领域[1]。树脂水门汀具有良好的美学和机械性能，被认为是粘接全瓷修复体的最佳选择，其中双固化树脂水门汀兼具光固化和化学固化材料的部分特点，临床应用范围广[2]，是目前研究的热点。但是，双固化树脂水门汀的颜色稳定性仍不够稳定，并由此引起修复体整体颜色改变，成为影响全瓷修复长期效果的重要因素之一[3]。以往双固化树脂水门汀颜色稳定性研究中的老化方式多为紫外线老化、酶老化以及冷热循环老化[4-6]。本研究则针对双固化树脂水门汀在染色介质中的颜色稳定性，以咖啡、可乐为染色介质，研究3 种双固化树脂水门汀经染色介质浸泡后的颜色变化，并进一步对材料吸水性及溶解性这两个可能引起颜色变化的相关性能进行了检测，从而在以往老化方式的基础上，扩展分析了影响双固化树脂水门汀颜色稳定性的外界因素，以期为临床修复提供参考。

1 材料与方法

1.1 主要材料与仪器

3 种双固化树脂水门汀RelyX Unicem 2 Automix，Panavia F2.0和Panavia V5, 相关信息见表1。

Elipar S10型LED光固化灯(功率密度1 200 mW/cm2，3M公司，德国)；ShadeEye NCC色度计(SHOFU公司，日本)；黑色背景块(KONICA MINOLTA公司，日本)；电子数显游标卡尺(精度0.01 mm，上海美耐特五金工具)；KQ3200DE型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；SHHW21 420AII型三用恒温水箱、WHL-25A台式电热恒温干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)；ZL204MD电子密度天平(上海赞维衡器有限公司)；市售15 g袋装速溶咖啡粉(雀巢公司)；市售330 mL瓶装可乐(可口可乐公司)。

表1 3 种树脂水门汀的相关信息

1.2 颜色稳定性的测量

1.2.1 试件制备及分组 使用内径12 mm，厚度2.2 mm的圆孔状不锈钢模具制备3 种双固化树脂水门汀的圆柱形试件(光固化时间参照产品使用说明)，每种15 个。 依次用240、320、400、800和1000目碳化硅砂纸打磨试件表面，电子数显游标卡尺控制厚度在(2.0±0.02) mm，超声清洗10 min后避光置于37 ℃去离子水中24 h。

1.2.2 颜色系统 采用CIE1976 L*a*b*国际通用测色标准，L*表示明度，a*表示红绿度，b*表示黄蓝度； ΔE表示试件的色差值。

1.2.3 颜色稳定性测量 使用ShadeEye NCC色度计在黑色背景下测量每个试件处理前色度值L0、a0、b0，作为基线数据。测量前先校准，每个试件测3 次取平均值，每次更换试件时重新校准。每种试件随机分为3 组(n=5)，使用咖啡(5.1 g速溶咖啡粉充分溶解于50 mL去离子水)、可乐和去离子水(空白对照)浸泡处理3 组试件，避光置于37 ℃恒温水箱内，每24 h更换浸泡液。处理1 d和7 d后分别测量色度值L*、a*、b*。每次测量前试件经去离子水冲洗后超声清洗10 min，吸干水分。处理前后ΔE按以下公式计算：

ΔE=[(L*-L0)2+(a*-a0)2+(b*-b0)2]1/2

1.3 吸水值和溶解值的检测

按照ISO4049标准，制作直径15 mm，厚度1 mm的圆柱形水门汀试件，每种水门汀5 个。试件固化后放入装有重新干燥过硅胶的干燥器内支架上，置于(37±1) ℃干燥器中22 h，再移至第2 个干燥器(23±1) ℃ 2 h后称质量，重复进行直至达到恒定质量(即在24 h内，每个试件的质量减少量≤0.1 mg)，记为m1；电子数显游标卡尺测量试件3个直径以及中心和圆周四等分处的厚度，计算试件体积，记为V。将试件浸泡于37 ℃的去离子水(每个样品10 mL)中7 d，取出称质量，记为m2；按上述方法将试件放入干燥器直至质量再次恒定，记为m3。吸水值(Wsp)和溶解值(Wsl)按以下公式计算：

Wsp=(m2-m3)/V，Wsl=(m1-m3)/V

m1为试件浸水前质量(μg)，m2为试件浸水后质量(μg)，m3为再恒定质量(μg)，V为试件体积(mm3)。

1.4 统计学方法

SPSS 25.0统计学软件进行统计分析，颜色稳定性结果进行Shapiro-Wilk检验数据正态性，采用三因素方差分析以及post hoc tests(Tukey HSD test)多重比较，评价染色介质、水门汀和处理时间对色差值的影响。吸水值和溶解值组间比较采用单因素方差分析，两两比较用LSD-t检验。检验水准α=0.05。

2 结 果

2.1 树脂水门汀经染色介质处理前后色度值的变化

树脂水门汀经染色介质处理1 d及7 d后色度值的变化见表2。经咖啡和可乐处理后，3 组树脂水门汀L*值均随天数的增加而降低，RXU及PV组a*值随天数的增加而降低但b*值随天数的增加而增加，PF组a*和b*值均随天数的增加而增加；对照组L*、a*和b*值变化不明显且无统一规律。

表2 树脂水门汀经染色介质处理前后色度值的比较

2.2 树脂水门汀经染色介质处理前后色差值ΔE的变化

各组水门汀经染色介质处理的色差值满足正态性，色差值平均值和标准差(SD)的描述性统计结果见表3。RXU、PF和PV经咖啡和可乐处理7 d后的ΔE值均显著高于对照组(P<0.05)，且均出现肉眼可察觉的颜色改变(ΔE>1),咖啡处理7 d后，3 种水门汀均出现临床不可接受的颜色改变(ΔE>3.3)。树脂水门汀经染色介质处理前后色差值△E的三因素方差分析结果见表4，经三因素方差分析得到水门汀、染色介质、处理时间以及三者的交互作用对ΔE的影响具有明显的统计学意义(P<0.001)。

表3 树脂水门汀经染色介质处理前后色差值ΔE的比较和三因素方差分析结果

表4 树脂水门汀经染色介质处理前后色差值ΔE的三因素方差分析结果

2.3 树脂水门汀吸水值和溶解值

3 种双固化树脂水门汀的吸水值和溶解值见表5。其中PV吸水值显著低于RXU和PF，RXU、PF组和PV组比较的差异均有统计学意义(P<0.05)，RXU组和PF组比较差异无统计学意义(P>0.05)。PF和PV溶解值均为正值，RXU溶解值为负值，3 种树脂水门汀组间两两比较差异均有统计学意义(P<0.05)。

3 讨 论

本研究选取了3 种不同类型的双固化树脂水门汀作为研究对象，其选择原因为：大部分双固化树脂水门汀使用叔胺-过氧化苯甲酰作为氧化还原引发体系[7]，叔胺的氧化使树脂水门汀变色，并最终导致修复体整体变色。近期研究显示一些新型双固化树脂水门汀由于含有高效的颜色稳定的引发剂，不含胺类引发体系，颜色稳定大大提高[8]。同时，对双固化树脂水门汀使用方法进行简化也是目前研究的热点，自粘接树脂水门汀不需要单独的酸蚀和粘接步骤[9]，临床操作简便，技术敏感性低。因此，本研究选取的3 种材料分别为有胺的自粘接树脂水门汀RXU，有胺的自酸蚀树脂水门汀PF和无胺的自酸蚀树脂水门汀PV，将引发体系这一颜色稳定性内源性影响因素间接纳入综合分析，同时又对材料吸水性及溶解性进行检测，以进一步研究导致3 种材料在染色介质中颜色稳定性不同的原因。本实验参考国外学者的设计，染色介质处理7 d可模拟约7 个月的饮用情况[10]。各组水门汀老化后L*值降低，b*值升高，即出现变暗、变黄，与以往研究结果相符[11]。PV经染色介质处理的颜色稳定性优于RXU和PF，一方面由于PV使用新型的不含胺类催化剂的氧化还原引发体系，具有良好的颜色稳定性；另一方面与PV不含磷酸、羟基功能团或碱性填料导致的低吸水性和溶解性有关[12]，该结论与PV吸水值和溶解值结果一致。据报道，由饮料和食品吸附、吸收引起的外源性变色是影响复合树脂颜色稳定性的主要因素，而外源性变色主要与树脂的吸水性有关[13]。复合树脂的组成，如树脂基质和无机填料含量显著影响其亲水性和吸水性，从而影响树脂的颜色稳定性[14]。水能够穿透树脂基质或填料-基质界面，较高的吸水性会导致树脂基质膨胀、降解，并产生微裂纹，染色介质中的着色剂可穿透微裂纹，导致外源性变色[15]。本研究中咖啡处理后的染色更明显，可能与咖啡中所含的棕色着色剂颜色较深有关[16]。自粘接树脂水门汀通常含有由羧基或磷酸基修饰酸性官能团组成的粘接功能单体，具有较高的吸水性[16]，因此更易发生因吸附作用引起的变色，该结论与RXU颜色稳定性和吸水性结果一致；RXU溶解值为负值，说明干燥不完全，可能是由于RXU所含的碱性填料能够永久结合水，出现了错误的低溶解值[12]。PF中用于化学固化的芳香胺的氧化可能是其变色的主要原因；此外，与PV相比，PF含有亲水性较强的酸性功能单体10-MDP，导致其吸水值较高[17]；PF使用需手动混合A膏和B膏，容易在材料内生成空隙，导致未固化水门汀出现许多阻氧区[18]，因此PF具有最高的溶解值。

表5 树脂水门汀的吸水值和溶解值(μg/mm3)

为便于操作和降低背景效应的影响，颜色稳定性测量的试件厚度为2.0 mm，大于临床粘接情况。实际修复情况下仅修复体边缘及发生微渗漏部位的水门汀会直接接触染色介质，与其相比，本研究扩大了染色介质对树脂水门汀颜色稳定性的影响，可能难以十分准确的反映临床情况。然而由于在口腔中修复体染色特性与树脂水门汀完全不同，瓷修复体较强的颜色稳定性与水门汀形成鲜明对比，也在一定程度上放大了水门汀材料颜色稳定性对修复体美学性能的不良影响。因此要想获得更接近临床真实情况的结果仍需进一步的研究。

综上所述, 双固化树脂水门汀PV经染色介质处理的颜色稳定性优于RXU和PF，并且PV的吸水值和溶解值很低，具有较理想的美学性能和使用寿命。