生物炭/石灰混施对重金属复合污染土壤的稳定化效应*

戴思睿，李莲芳，秦普丰，朱昌雄，叶 婧，耿 兵，刘 雪，李红娜，李 峰

（1.湖南农业大学资源环境学院，长沙 410128；2.中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所/农业农村部农业环境重点实验室，北京 100081）

当前，中国土壤污染形势不容乐观，土壤环境质量堪忧。原环境保护部和国土资源部于2014年4月公布的《全国土壤污染状况调查公报》中显示，中国土壤污染超标率为16.1%，污染耕地总面积达到2.3×107hm2，且以As（砷）、Cd（镉）、Pb（铅）、Hg（汞）等重金属为主要代表的无机污染物超标占土壤污染超标点位总数的82.8%。其中，As、Cd、Pb 的点位超标率分别达2.7%、7.0%和1.5%。中国土壤重金属污染不仅表现为单一元素的污染，更表现为两种及两种以上的多元素复合污染[1]，且土壤重金属复合污染已呈现出区域化特征，南方部分农田和典型冶炼矿区及其周边土壤均存在着大面积的As、Cd、Pb 复合污染[2−5]。针对As、Cd、Pb 等土壤单一重金属污染的修复研究居多，而针对重金属复合污染土壤的修复关注较少，尤其是As 和Cd、Pb在基本性质和土壤环境行为上存在差异，使得相应重金属复合污染的治理难度进一步提高，成本低且长效性好的实用技术和修复材料尤其缺乏。

近年来，化学钝化技术以其见效快、成本低、操作成熟、对土壤破坏小等优点获得广泛关注，已成为当前及今后较长一段时期内土壤重金属污染修复的热门技术手段之一。化学钝化是指通过向受污染土壤中施入相应钝化材料，通过发生沉淀、吸附和氧化还原等一系列化学反应，改变土壤的理化性质，降低重金属在土壤中的生物有效性和迁移性，减少其污染周遭水体和进入食物链的风险，从而达成重金属稳定化和修复污染土壤的目的[6−7]。该技术的核心和关键是根据土壤类型、理化性质和重金属种类及污染程度来筛选或研发合适的钝化材料。直至当前，已获得关注的钝化材料有含磷类材料、硅钙类材料、金属及金属氧化物、新型纳米颗粒及有机肥等[8]，但筛选研发出新型环境友好、钝化效果良好且成本低廉的稳定化材料，依然是当前重金属污染土壤钝化修复亟需解决的瓶颈问题。

为适应环境污染防控的新形势，生物炭作为秸秆资源化利用的新载体及固炭减排的重要功能性材料，具有含碳量高、阳离子交换能力强、比表面积大、官能团丰富、结构稳定、环境友好及提高土壤肥力等特点，使生物炭在土壤污染修复领域展现出其巨大的应用潜力和市场前景[9−10]。但由于各类重金属的不同特性，生物炭与重金属的互作效应也存在较大差异，根据以往研究结果，生物炭对Cd 和Pb的固定效果较好，而其对土壤As 往往会表现为活化现象[11−12]。杜彩艳等[13]研究表明，生物炭一方面使农田土壤中Cd 含量降低了37.46%，另一方面还通过显著提升土壤酸碱度和有机质含量来提高耕地质量。与此同时，由于南方地区60%以上土壤都存在酸化（pH＜5.5）现象，施用碱性材料已成为解决土壤酸化问题的重要技术途径。石灰作为碱性物质，成为南方酸性土壤的重要改良材料，并被农民广泛接受[14−15]，近年来将其用作治理土壤重金属Cd 污染的钝化材料也备受重视[16−17]。张迪等[18]发现水稻秸秆生物炭和熟石灰在5%用量下Cd 有效态含量的最大降幅分别达到了31.71%和41.46%。但关于石灰对As 这种阴离子型重金属的钝化效果，业内并无一致的认识，如黄益宗等[19]施用熟石灰降低了污染农田玉米幼苗地上部分对Pb 的吸收量，却提高了其地上部分As 含量，而Lu 等[20]研究显示石灰对土壤中的As 释放有一定抑制作用。因而，利用生物炭与石灰治理重金属污染土壤尚未有非常明确的结论，这主要与生物炭种类、材料用量、土壤类型等因素密切相关。根据以往的研究，针对重金属复合污染土壤，王林等[21]指出两种或两种以上钝化材料配施相比单一材料施加的修复效果更佳，且单一生物炭或石灰的长期大量施用，可能都会带来土壤质量下降等不良影响。从治理成本而言，生物炭市场价格为240～2600 元·t−1,石灰为300～400 元·t−1，二者联合施用的经济成本相对其它材料亦具有比较优势[22]。

鉴于当前无论利用生物炭还是石灰对土壤重金属的稳定化效果尚存在分歧，而生物炭/石灰单施/混施对重金属As、Cd、Pb 复合污染土壤的钝化研究尚十分缺乏，本研究以解决中国尤其是南方红壤地区普遍存在的重金属As、Cd、Pb 复合污染问题为目标，以小麦秸秆生物炭为主要钝化材料，将其与石灰按一定比例混合施用，探讨对红壤酸碱度的影响及对As、Cd、Pb 污染红壤的稳定化效应，以期为重金属复合污染红壤的治理与修复提供依据，并实现重金属污染及酸化土壤的同步修复。

1 材料与方法

1.1 材料

供试污染土壤为红壤，取自湖南矿区土壤，采样深度为0−20cm，风干磨碎，过20 目筛备用，红壤酸碱度（pH）为5.75，全氮含量为0.90g·kg−1，全磷0.73g·kg−1，全钾14.56g·kg−1，有机碳11.90g·kg−1，全砷（As）含量为 152.2mg·kg−1，全镉（Cd）5.89mg·kg−1，全铅（Pb）545.16mg·kg−1，其中土壤As、Cd、Pb 全量含量均采用HNO3-HCl 消解法测定，电感耦合−等离子体质谱仪即ICP-MS 法分析。土壤重金属有效态是最易被作物吸收利用的部分，而水溶态重金属含量则是土壤重金属有效态的最直接体现，试验土壤中水溶态As 含量为0.36mg·kg−1，水溶态Cd 的含量为0.16mg·kg−1，水溶态Pb 的含量为3.08mg·kg−1。

生物炭（BC）来自实验室自制的小麦秸秆生物炭，即将剪碎的小麦秸秆置于600℃的马弗炉中，无氧热解2h，冷却研磨后过筛备用，生物炭基本性质为，pH9.26，全氮含量7.41g·kg−1，全磷2.64g·kg−1，全钾19.34g·kg−1，有机碳358g·kg−1；石灰（SH）为市售产品，购自上海某公司，pH 为12.65。

1.2 实验方法

根据以往研究经验，施用较低生物炭对土壤pH值（酸碱度）的提升效果不理想，只有施用量为1%及以上甚至达到5%时，才能更显著提高土壤pH值[23−25]，且考虑田间应用时可连续多年一次性施用。本研究利用室内土壤培养实验，共设置7 个处理，每个处理3 次重复。各处理为：①不添加钝化材料的对照（CK）；②添加1%生物炭（1BC）；③添加4%生物炭（4BC）；④添加1%石灰（1SH）；⑤添加4%石灰（4SH）；⑥添加 1%生物炭+1%石灰（1BC1SH）；⑦添加4%生物炭+4%石灰（4BC4SH），上述处理钝化剂添加量均按照土壤重量计算。分别称取100g 红壤装入21 个150mL 烧杯中，按照以上处理分别添加相应比例的钝化材料，混合均匀后通过计算加入适量去离子水，使其维持最大田间持水量的70%（利用环刀法[26]测得红壤最大田间持水量约为30%的土壤含水量），并置于25±2℃的恒温培养箱中模拟实际田间的情况进行土壤培养实验。培养期间，每天通过称重法计算土壤损失水分，并调节土壤含水量不变。在培养后的第1 天、第30 天和第60 天分别取样，取4.0g 土样测定土壤pH 值（水/土=1:5），并取2.0g 土样提取土壤中水溶态重金属（水/土=1:10），其中，水溶态砷（Water soluble As）、水溶态镉（Water soluble Cd）、水溶态铅（Water soluble Pb）分别用WSAs、WSCd 和WSPb 表示，并在实验进行至第60 天时，测定土壤结合态As、Cd 和Pb 含量，明确在钝化材料的作用下土壤中重金属的形态转化规律及迁移性能的变化。

1.3 指标测定

土壤、生物炭和石灰相关理化性质指标的测定均依据《土壤农化分析方法》[27]。土壤中WSAs 含量利用原子荧光光度计（AFS-933）进行测定[28]，土壤WSCd、WSPb 含量利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定。土壤结合态As 含量主要分析非专性吸附态（F1）、专性吸附态（F2）、无定形和弱结晶水合铁铝氧化物结合态（F3）、结晶水合铁铝氧化物结合态（F4）及残渣态（F5）这5 个形态，具体操作步骤采用Wenzel 连续提取法[29]分析，并用原子荧光法测定；土壤结合态Cd 和Pb 含量主要分析酸可提取态（F1）、可还原态（F2）、可氧化态（F3）和残渣态（F4）这4 个形态，具体操作步骤采用改进的BCR 连续提取法[30]测定。

1.4 计算方法

通常状况下，钝化材料对土壤As、Cd 和Pb 的钝化效率w(%)计算式为[28]

式中，c0和ce分别为空白对照土样和添加生物炭/石灰土样中有效态（本研究为水溶态）As、Cd 和Pb 含量（mg·kg−1），即相对于空白对照处理而言，材料施用导致土壤有效态重金属含量的变化值占原始土壤中重金属有效态含量的百分比。

一般情况下，常用迁移系数（M）来表示重金属在土壤中的迁移性能、环境风险及评价钝化材料对重金属的稳定化效果[31]，土壤中As 的迁移系数（M）可表示为

式中，F1 为非专性吸附态，F2 为专性吸附态，F3 为无定形和弱结晶水合铁铝氧化物结合态，F4 为结晶水合铁铝氧化物结合态，F5 为残渣态（mg·kg−1），即土壤中植物易吸收、移动性强且风险较高的非专性吸附态、专性吸附态与土壤重金属不同结合形态含量之和的比值。

重金属Cd、Pb 的迁移系数（M）可表示为

式中，F1 为酸可提取态，F2 为可还原态，F3为可氧化态，F4 为残渣态（mg·kg−1），即土壤中酸可提取态含量与土壤重金属不同结合形态含量之和的比值。

1.5 数据处理

所有数据均通过SPSS 22.0 进行显著性检验和相关分析。利用Origin 9.5 作图。

2 结果与分析

2.1 生物炭/石灰混施对土壤酸碱度（pH）的影响

由图1看出，无论生物炭还是石灰单施或混施，均对红壤的pH 值产生显著影响，导致pH 提高，碱性增强。但两种物质的影响效果有所差异。具体来看，单施石灰（1SH 和4SH）处理中，土壤pH 均显著增加，且施加量越大，增加幅度越大。第1 天观测时pH 值最高，达到了8.46 和10.94，但随着培养时间的延长，增加幅度逐渐降低。单施生物炭（1BC 和4BC）处理中，土壤pH 的增加幅度较小，但仍高于对照（CK），且随着培养时间的延长，土壤pH 值基本没有大的波动。而在两者混施处理中，土壤pH 相较对照均显著提高，但随着施入量不同出现了明显差异，低施入量（1SH1BC）处理中土壤pH 相对较低，且较为稳定，培养至第60 天时基本保持在7.95，而高施入量（4SH4BC）处理中土壤pH 于第一天观测时相对较高，达到10.51，随后变化趋势逐渐平稳，在中后期已与石灰单一处理下土壤pH 水平相当，第60 天时较对照仍提高了2.79 个单位。可见，由于生石灰的化学成分为氧化钙，遇水产生化学反应生成氢氧化钙，呈强碱性，因此，施入石灰初期对土壤酸碱度会有较大改变。而生物炭进入土壤中会释放K+、Ca2+等盐基离子，与土壤中H+、Al3+等酸性离子发生离子交换作用，从而降低土壤可溶性酸性盐基离子，提高土壤pH[32]。两者混施后同样降低了土壤酸度，且生物炭减缓了石灰加入土壤后pH 急剧增加趋势，更有利于酸化土壤的改良。

图1 单施或混施不同量生物炭和石灰后60d 内土壤pH 的变化比较Fig.1 Comparison of changes in soil pH value within 60 days after applying different amounts of biochar and lime separately or in combination

2.2 生物炭/石灰混施对土壤重金属的稳定化效应

2.2.1 生物炭/石灰混施对土壤砷（As）的稳定化效应

土壤中水溶态重金属作为表征土壤有效态重金属的重要指标之一，其含量的变化意味着土壤中重金属有效态含量的增减趋势，从而说明钝化材料的施用是否对重金属产生了钝化/稳定化效应，并可以此为基础判断材料对重金属钝化能力的强弱。

在生物炭、石灰及其联合施用处理下，土壤中有效As（水溶态As）的含量呈现各自不同的变化趋势。由图2可知，各处理土壤中水溶态As（WSAs）含量随时间延长呈现波动起伏的变化，但总体趋势基本一致。在单施1%生物炭（1BC）后，红壤中WSAs 含量呈现先升高后降低趋势，第60 天时含量均已低于对照组。但随着生物炭用量的增加，土壤中WSAs 含量开始大幅提高，当4%BC 处理组培养至第30 天时，相比同期对照增加了104.45%，至第60 天时，土壤WSAs 含量虽有降低，但仍高于对照处理，即总体表现为土壤中As 的活化释放，说明生物炭只有在施用低剂量时能够对As 产生轻微钝化作用；与此相反的是，单施1%石灰后，红壤中WSAs 含量相比对照大幅增加，即土壤As 出现活化现象。随着石灰用量增加到4%，WSAs 含量显著下降，降幅为 10.26%～90.50%，土壤中As表现出钝化效应，但钝化效率随时间延长有下降趋势。在两者混施条件下，在低用量（1BC1SH）处理时，红壤中WSAs 含量显著提升，土壤As 活化明显，但随着用量的增加，WSAs 含量显著降低，高量混施（4BC4SH）处理下其对土壤As 的固定效率高达 94.41%，且钝化效果优于石灰单施的4%SH 处理，当培养实验进行至第60 天时，高用量混施处理对土壤中WSAs 的钝化效率为55.27%，稳定化效应明显。

图2 单施或混施不同量生物炭和石灰后60d 内土壤水溶态As 含量的变化比较Fig.2 Comparison of changes in soil water-soluble arsenic(As) content within 60 days after applying different amounts of biochar and lime separately or in combination

2.2.2 生物炭/石灰混施对土壤镉（Cd）的稳定化效应

由图3可见，在生物炭/石灰单施或混施条件下，各处理均不同程度地降低了土壤中的水溶态Cd（WSCd）含量，即均对土壤Cd 具有不同程度的稳定化效应，且随着培养时间的延长，各处理下WSCd 总体均呈现一定上升趋势。从生物炭施用的效果看，随着其用量的增加，土壤中水溶态 Cd（WSCd）含量不断降低。培养至第60 天时，1%生物炭（1BC）处理下土壤中WSCd 含量较对照降低了33.54%，而同期4BC 处理下相比对照降低了48.45%，但其对Cd 的钝化效应均低于石灰单施和生物炭与石灰配施两类处理。单施石灰（SH）后，红壤中WSCd 含量比对照显著降低，土壤中Cd 得到有效钝化，且随着用量增加到4%，WSCd 的降低幅度加大，其钝化效率明显提升。在单施石灰（1SH 和4SH）处理下，第60 天时其对土壤中Cd的钝化效率仍分别达52.79%和78.89%。两者混施处理与单施石灰的情形相似，即随着施用量增加，红壤中WSCd 含量的降幅加大，钝化效应增强，但随时间延长钝化效应有所减弱。第60 天时，在两者混合施用时，低施入量（1BC1SH）和高施入量（4BC4SH）处理下土壤中Cd 的钝化效率仍分别达到了50.31%和76.40%，效果略低于单施石灰的处理。总体比较而言，石灰单施高用量（4SH）及生物炭与石灰两者混合的高施入量（4BC4SH）处理对Cd 的钝化效果最佳。

图3 单施或混施不同量生物炭和石灰后60d 内土壤水溶态Cd 含量的变化比较Fig.3 Comparison of changes in soil water-soluble cadmium(Cd) content within 60 days after applying different amounts of biochar and lime separately or in combination

2.2.3 生物炭/石灰混施对土壤铅（Pb）的稳定化效应

由图4可见，对于Pb而言，无论单施生物炭（BC）还是石灰（SH）单施均对土壤 Pb 均表现出一定钝化现象，且随着添加量的加大，土壤中水溶态Pb（WSPb）含量降幅增大。当培养实验进行至第60 天时，在4%BC 处理下WSPb 含量较对照降低了33.34%；施用石灰（SH）后，土壤中WSPb 含量大幅减少，1%SH 处理组的降低幅度为 11.68%～54.78%，且随着石灰添加量的增加，土壤WSPb 含量更进一步降低，在4%SH 处理下培养初期WSPb含量未检出，其对土壤中Pb 的钝化效率几乎达到了100%，虽然培养后期有微量Pb 释放，但是总体来看，土壤中WSPb 含量始终保持低水平。二者混施对Pb的钝化效果也随着添加量的增加而不断增强，尤其在高施入量（4BC4SH）处理下，土壤WSPb 含量比同期对照降低了96.24%～100%，对土壤Pb 的钝化效果比其它处理更佳。

图4 单施或混施不同量生物炭和石灰后60d 内土壤水溶态Pb 含量的变化比较Fig.4 Comparison of changes in soil water-soluble lead(Pb)content within 60 days after applying different amounts of biochar and lime separately or in combination

2.2.4 土壤酸碱度（pH）对土壤重金属稳定化效应的影响

作为土壤理化性质的基本参数，土壤pH 是影响重金属环境行为及移动性的重要指标之一。通常而言，随着pH 值升高，土壤中镉（Cd）和铅（Pb）等阳离子态重金属的生物有效性降低，但pH 升高对砷（As）活性的影响却不同。本研究条件下，根据Pearson相关性分析结果（图5），各处理条件下土壤中水溶态Cd（WSCd）含量与土壤pH 间呈极显著负相关关系（R2=0.73，P＜0.01，图5a），土壤中水溶态Pb（WSPb）含量亦与土壤pH 间呈极显著负相关关系（R2=0.54，P＜0.01，图5b），表明随着土壤pH 升高，土壤有效态重金属含量降低。对As 而言，土壤中水溶态As（WSAs）含量与土壤pH 则未发现显著相关关系（图略），说明土壤pH 对土壤As 活性的影响存在不确定性特征。

图5 土壤pH 与土壤中水溶态Cd、Pb 含量的相关性分析Fig.5 Pearson’s correlation analysis between soil pH and contents of water soluble cadmium(Cd) and lead(Pb)

2.3 生物炭/石灰混施对土壤重金属形态转化及迁移能力的影响

2.3.1 土壤砷（As）赋存形态及迁移系数

土壤重金属的生物有效性不仅由其在土壤中的全量决定，而且很大程度上还与其赋存形态密切相关。生物炭（BC）与石灰（SH）单施和混施处理可导致土壤中有效态重金属含量的变化，这主要与生物炭/石灰进入土壤后导致重金属结合形态的变化有关，即土壤中重金属钝化意味着重金属由活性较强的形态向相对稳定的形态转化，同时带来重金属迁移系数的下降。

由图6和表1可见，土壤中As 主要以非专性吸附态（F1）、专性吸附态（F2）、无定形和弱结晶水合铁铝氧化物结合态（F3）、结晶水合铁铝氧化物结合态（F4）及残渣态（F5）这5 种形态存在，其中代表活性较强且易被作物吸收利用的非专性吸附态As（F1）、专性吸附态（F2）占比均相对较小，两者之和约占20%左右。其余形态约占80%。施用生物炭（BC）后，尽管在1BC 处理下，土壤中F1 含量降低，F1 占比下降了1.41 个百分点，但随着生物炭用量的增加，即4BC 处理下活性最强且最易被植物吸收的非专性吸附态和专性吸附态As 含量即F1、F2均明显升高，与对照比较，F1、F2 所占百分比分别提升了5.08 和3.55 个百分点。迁移系数M 也提高了8.64%，表明高量生物炭的施用可导致As 的活化。当向土壤中施入石灰（SH）后，随着添加量提高到4%，非专性吸附态和专性吸附态As 含量均有所下降，而以稳定残渣态存在的As 含量明显增加，迁移系数M 也下降了2.38%，As 的迁移性减弱；在1SH的低量处理下，土壤中非专性吸附态As 含量大大提升，占比提高了3.89 个百分点，残渣态As 含量显著下降，占比降低了5.36 个百分点；生物炭与石灰的混合在低量施用（1BC1SH）处理下，土壤中非专性吸附态As 含量明显提升，残渣态As 含量明显下降，与4BC、1SH 处理具有一定的相似性，土壤As 的活化效应明显。两者混施高用量（4BC4SH）处理下，土壤中非专性吸附态和专性吸附态As 含量明显下降，比对照分别降低了1.81 个和1.95 个百分点，残渣态占比增加了4.15 个百分点，从而迁移系数M 下降了3.76%，对土壤As 的稳定化效果最佳。由此看来，生物炭在低量施用、石灰高量施用及两者混合高量施用即1BC、4SH 及4BC4SH 这3 个处理均有利于土壤中As 的稳定化。

图6 单施或混施不同量生物炭和石灰后土壤As 赋存形态的变化比较Fig.6 Comparison of changes in the chemical speciation of arsenic(As) in soil after applying different amounts of biochar and lime separately or in combination

2.3.2 土壤镉（Cd）赋存形态及迁移系数

由图7和表1可知，土壤中Cd 的赋存形态主要为4 种，即酸可提取态（F1）、可还原态（F2）、可氧化态（F3）和残渣态（F4），且生物炭（BC）、石灰（SH）及两者混合施用，均导致土壤活性态Cd向稳定态Cd 的转化。添加生物炭明显降低了土壤Cd 的迁移能力，促进Cd 由活性较强且最易被植物利用的酸可提取态向稳定的残渣态转变，且酸可提取态Cd 含量随着生物炭用量的增加而明显降低。与此相似，与同期对照比较，石灰单施（1SH 和4SH）处理下酸可提取态Cd 所占百分比分别降低了4.06个和6.99 个百分点，残渣态Cd 则分别增加了1.83个和4.34 个百分点，相应的迁移系数也同步降低。而生物炭与石灰混施时，在低施入量（1BC1SH）和高施入量（4BC4SH）处理下酸可提取态Cd 含量均下降，随着钝化剂用量的增加而降低，其占比分别降低3.49 个和5.29 个百分点，而残渣态Cd 含量则明显增加，占比分别提高了1.88 个和3.21 个百分点，从而使土壤中Cd 的迁移性也降低。总体而言，高施入量下的石灰单施（4SH）和两者混施（4BC4SH）处理对Cd 的稳定效果最佳。

表1 单施或混施不同量生物炭和石灰后土壤As、Cd、Pb迁移系数的变化比较Table 1 Comparison of changes in the migration coefficients of As,Cd and Pb in soil after applying different amounts of biochar and lime separately or in combination

图7 单施或混施不同量生物炭和石灰后土壤Cd赋存形态的变化比较Fig.7 Comparison of changes in the chemical speciation of cadmium(Cd) in soil after applying different amounts of biochar and lime separately or in combination

2.3.3 土壤铅（Pb）赋存形态及迁移系数

与Cd 的情况相似，土壤中Pb 的赋存形态主要由活性较强且最易被植物吸收的酸可提取态（F1）、作为潜在可利用态的可还原态（F2）和可氧化态（F3）、残渣态（F4）组成。生物炭（BC）、石灰（SH）单施和两者混合施用后土壤中各形态Pb含量和迁移系数如图8和表1所示。在培养60d 后，土壤中Pb 的赋存形态主要以可还原态（F2）为主，占土壤Pb 总量的55.72%，其次为18.01%的可氧化态，残渣态和酸可提取态（F1）的比例较低，分别占总量的12.48%和13.78%。

图8 单施或混施不同量生物炭和石灰后土壤Pb 赋存形态的变化比较Fig.8 Comparison of changes in the chemical speciation of lead(Pb) in soil after applying different amounts of biochar and lime separately or in combination

施用生物炭后，在1%和4%生物炭用量处理下，土壤酸可提取态Pb 所占百分比分别降低了0.12 个和0.28 个百分点，稳定的残渣态所占百分比分别升高了0.19 个和0.41 个百分点。石灰施入量增加后，酸可提取态含量的降幅和残渣态含量的增幅也随之加大，4SH 处理下酸可提取态Pb 含量占土壤中Pb 含量的12.62%，相较对照降低了1.16 个百分点，残渣态则增加了1.14 个百分点，从而土壤中Pb 的迁移性也随之降低。生物炭与石灰混施入土壤后，酸可提取态Pb 含量均有所下降，且随着用量增加而进一步减少，4BC4SH 处理下占比减少了1.29 个百分点，残渣态提高了1.34 个百分点，从而迁移系数也得以下降。相较于其它处理，4BC4SH 处理对Pb 的稳定效果最佳。

3 结论与讨论

3.1 讨论

3.1.1 影响土壤中重金属稳定性的相关因素

土壤中重金属环境风险与重金属的有效性、迁移性能及赋存形态密切相关，不仅受土壤重金属总量的影响，更取决于重金属的存在形态，由于材料的施用可导致土壤中重金属发生吸附、沉淀/共沉淀、络合、氧化还原及形态转化等过程，从而导致土壤中有效态重金属含量水平发生相应的变化。任何影响土壤重金属有效性的因素，均影响土壤对重金属的钝化/稳定化效能。

对于农田土壤而言，土壤理化性质、成土母质、作物品系、耕作制度及水肥条件等均能影响土壤重金属的有效性及风险。其中pH（酸碱度）是决定重金属在土壤中生物有效性和迁移性的主要因素之一，对于阳离子型重金属镉和铅而言，土壤酸性越强，重金属浸出率越高，迁移性越强，从而使作物对重金属的吸收量提高[33]。但当pH 升高，土壤颗粒对重金属离子的吸附随之增强，重金属在土壤中的迁移性和生物有效性也随之降低，所以酸性土壤主要通过调节土壤pH 来对其进行修复[14,34]。本研究中，通过对土壤pH 与水溶态砷（As）、镉（Cd）、铅（Pb）含量进行相关性分析，发现土壤中水溶态Cd、Pb 含量与土壤pH 间均呈显著负相关，与以往研究结果一致，即土壤中Cd、Pb 有效态含量的变化受土壤pH的显著影响，当pH 升高，Cd、Pb 的生物有效性会随之下降，稳定化作用增强，环境风险降低[18,35]。而土壤中水溶态As 含量与土壤pH 无显著相关关系，因为在通常情况下，土壤呈酸性时，对As 的固定能力较强，绝大部分As 处于闭蓄状态，不易释放，导致水溶性As 和交换性As 含量极少[36]。一方面，随着pH 升高，土壤中交换性As 含量升高，OH−与土壤物质配位的砷酸根离子发生离子交换作用，导致土壤溶液中As 浓度大幅增加。另一方面，土壤pH是影响红壤中As 吸附解吸的重要因素，Goh 等[37]通过实验比较了As（III）和As（V）在土壤中的吸附能力，发现在pH 从3 增至7 时，As（III）的吸附速率持续增加，当pH＞pzc（pH4.6）时，以As（V）的吸附为主，这主要因为土壤中的Fe 氧化物对As（V）的亲和力更高。根据陈静等[38]的研究结果，吸附态As 解吸的最佳pH 范围在6～7，当体系pH＞7时，As 的解吸量随pH 的变化并不明显，这更有利于As 的固定，这与本研究的结果具有良好的一致性。此外，土壤中重金属的移动性不仅受到pH 的单一影响，而且受土壤有机质、阳离子交换量（CEC）、土壤含水量、土壤矿物成分、接触时间等其它重要因素的综合影响[39−41]。

3.1.2 生物炭/石灰对土壤重金属的钝化原理

根据以往的研究[10,18,42]，生物炭（BC）施用后会提升土壤酸碱度（pH）和增加有机质含量、土壤阳离子交换量（CEC），土壤对重金属的静电吸附量也由此增加，重金属的生物有效性和移动性往往会受到这些理化性质的影响。而其表面所含有的大量含氧官能团也十分利于重金属的吸附，尤其是以阳离子存在于土壤中的镉（Cd）、铅（Pb）等重金属[43−44]，这与本研究结果有良好的相似性。但对砷（As）而言，生物炭往往会带来土壤As 的活化效应，并促使As由五价还原成毒性和迁移性更强的三价[45−46]，亦有研究认为生物炭,的合理施用均可带来土壤As的固定，柳开楼等[47]发现对于酸性土壤，施用生物炭在增加土壤有机质的同时，适当提升土壤pH 值可以降低土壤有效态As 含量。可见生物炭对土壤As 的效应在业界尚存在分歧。与此相似，石灰（SH）施用往往带来土壤Cd 和Pb 等阳离子型重金属的钝化[18−19]，这主要是由于石灰会提高土壤pH，土壤中的Cd、Pb 与之发生了沉淀或共沉淀作用，土壤黏粒及有机/无机胶体表面的负电荷同样也会随之增加，从而在一定程度上加强土壤对 Cd、Pb等重金属的吸附能力[48−49]。但对阴离子型类重金属As 而言，业界的研究结果不尽一致，但多数情况下认为石灰的施用造成土壤As 的活化[50−51]。亦有部分研究认为石灰的合理施用也可导致土壤As 的固定[20]。

虽然Cd、Pb 和As 在土壤中的化学性质差异较大，在土壤中存在着截然不同甚至相反的环境行为，较难被同时钝化。但本研究发现1%生物炭、4%石灰和4%生物炭+4%石灰处理均能钝化红壤中的As，与此同时还导致Cd 和Pb 的协同钝化现象。这说明生物炭丰富的多孔结构和偏大的比表面积有助于提高重金属离子和生物炭的接触面积，从而将土壤中游离态As 固定在孔隙里[52−53]。而石灰进入土壤中，释放出一定Ca2+，Ca2+能与As 反应生成Ca3(AsO4)等难溶性沉淀，从而降低了土壤中As 有效含量[54]。但生物炭和石灰都会提高土壤pH，增加土壤中碱性物质含量，OH−会置换出土壤中的As[55]，重金属Cd、Pb 与As 之间可能存在着一定竞争、拮抗作用，土壤中多余的OH−会与Cd2+、Pb2+等阳离子型重金属发生反应，生成难溶性沉淀，从而减弱了OH−对As 的活化用。根据李景心等[56]的研究，发现Cd2+在As3+浓度为10mg·L−1时会增加生物炭对As3+的吸附，而As3+的存在会利于生物炭对Cd2+的吸附，说明As 与Cd 之间不仅存在着竞争、拮抗作用，还可能存在某种协同相互作用，这也会对土壤中As 活性下降产生一定影响。两者混施之后，可以进一步改良土壤质量，加强土壤的离子交换，增加大量吸附点位，从而对降低土壤中重金属如As、Cd、Pb 的生物有效性和迁移性。生物炭与石灰混施还可在一定程度上减轻单一高剂量施用石灰、生物炭对土壤质量方面带来的负面效应，改善土壤质量[57]。在本研究中，土壤As、Cd、Pb 有效态含量的变化趋势与土壤As、Cd、Pb 结合形态的变化趋势一致，即1BC、4SH、4BC4SH 处理提高了重金属的固相结合能力，使其与土壤有机质、铁锰氧化物等紧密结合，使土壤中As、Cd 和Pb 由可被植物吸收利用的活性态向更为稳定的残渣态转变，导致土壤有效态As、Cd、Pb 发生了相应的固定效应，两种规律相互应证，具有良好的一致性。

通过比较，本研究中以4%生物炭+4%石灰即4BC4SH 条件下混合施用的稳定化效果最优，这为As、Cd、Pb 的治理提供了良好的思路借鉴。更为重要的是对于南方酸化红壤区，施用石灰在降低土壤酸度的同时，降低了As 等多重金属的生物有效性，实现土壤酸化和重金属污染同步治理的目标，不仅如此，其同时改良了土壤理化性质，降低土壤酸化，使土壤质量得以恢复。尤其在当前现实条件下，石灰与生物炭材料均属于廉价、易得、可操作性强且农民接受度高的材料，相应技术一旦发展成熟后，便可大面积推广应用。值得一提的是，本研究只探讨了生物炭与石灰以1%、4%这两种添加比例在等比混施情况下对As、Cd、Pb 的钝化效果，不同的材料用量和配比，会对土壤中多重金属的有效性产生不同的影响，因而在以后的研究中仍需在多种施用量和添加比例条件下继续探寻出更优配方组合，从而真正达到大幅减低土壤中多重金属有效性的目的。此外，还可围绕不同气候区域、不同土壤母质、不同生物炭类型、生物炭加工条件产物与不同石灰类型，如生石灰施入土壤后会与水发生反应，生成氢氧化钙的同时释放出大量热量，不宜在作物种植期间施用[51]。由此可见，石灰和生物炭施用对土壤理化性质和重金属有效态含量、形态转化的影响以及更深层次机理等多方面需继续进一步的深入研究，寻求不同土壤环境条件下的最佳用量、混配比例和施用模式，明确单一施用及混合施用的最佳时期、环境条件及配套农艺措施（水分调节、施肥类型及用量、耕作制度），研发针对性强的实用技术体系，实现对土壤重金属单一污染的治理及多重金属的协同固定，并将其广泛应用于As、Cd、Pb 等重金属污染土壤，缓解农田土壤重金属污染及安全利用压力，显得尤为重要。

3.2 结论

（1）针对南方砷镉铅复合污染的红壤，采用小麦秸秆生物炭（BC）与石灰（SH）单混施的情况下，结果表明无论单施或两者混施，均能显著提升土壤酸碱度（pH），有利于酸化土壤改良，且高量施用时效果更为明显。

（2）生物炭/石灰单施（1BC、4SH）和两者混施高用量（4BC4SH）处理均能有效降低土壤中水溶态重金属WSAs、WSCd 及WSPb 含量，其中4BC4SH处理对土壤As、Cd、Pb 的钝化效果最优，钝化效率高达55.27%、76.39%和96.24%，生物炭与石灰在单/混施合理用量情况下，对As、Cd 和Pb 单一或复合污染修复均具有可行性。

（3）伴随着生物炭或石灰单施或混施合理用量下导致土壤As、Cd、Pb 稳定化的过程，可使土壤As 由更易被植物利用的专性吸附态和非专性吸附态转变为稳定的残渣态，土壤Cd 和Pb 由活性更强的酸可提取态向残渣态转化。比较而言，两者以合适比例配合施用即4BC4SH 处理下能够实现土壤酸化和As、Cd、Pb 复合污染同步治理的目标，为日后大规模投入田间应用提供一定思路和依据。