呼伦湖砷的时空分布特征及成因分析

车霏霏, 君 珊, 陈俊伊, 郭云艳, 王书航*, 包文旗

1.中国环境科学研究院， 湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室， 北京 100012 2.中国环境科学研究院， 国家环境保护湖泊污染控制重点实验室， 北京 100012 3.内蒙古自治区呼伦贝尔生态环境监测站， 内蒙古 呼伦贝尔 021008

As(砷)是一种广泛存在于自然界中的生物非必需元素，因其部分化合物的生物毒性和高致癌风险引起全球范围内的广泛关注. 环境中的As能够在自然过程或人为活动作用下进入水体，地表水ρ(As)范围跨度较大，可从0.5 μg/L到 5 000 μg/L[1]. 通常，As在天然水体中多以As(Ⅴ)(砷酸盐)和As(Ⅲ)(亚砷酸盐)等无机As形态存在，其中As(Ⅴ)在富氧水体中占主要优势，As(Ⅲ)则多在还原条件下存在，后者的生物毒性约为前者的25～60倍[2-3]. 此外，水体中的无机砷还可能通过浮游藻类的生物代谢转化为微量的有机As化合物，其中以毒性较低的MMA(一甲基砷)和DMA(二甲基砷)为主[4-5]. 除上述生物作用外，水体中的As能够以吸附或共沉淀等形式累积在沉积物中[6]，因此沉积物通常是水环境中As的一个重要“储库”；同时，沉积物中部分不稳定As也可在一定环境条件影响下向水体迁移[7-8]，从而引起As的二次释放风险.

呼伦湖是亚洲中部草原区最大的湖泊，也是我国第五大湖泊，于1992年被批准为国家级湿地自然保护区，在呼伦贝尔草原的生态保护与经济发展中发挥着不可替代的作用[9]. 近年来，受持续暖干气候和人类活动等因素影响，呼伦湖水情发生剧烈变化，进而导致湖滨湿地大面积锐减，湖泊水生生态系统退化，草场退化、土地沙化等生态环境问题，水质持续下降. 据相关报道[10]，近五年来呼伦湖湖水的As超标问题突显，基于高As暴露带来的环境风险，深入调查研究呼伦湖的As污染问题刻不容缓. 目前，已有一些研究[11-13]对呼伦湖沉积物中包括As在内的重金属开展调查，指出沉积物中As的潜在风险相对较高，且As的生物有效性呈自湖泊西北部向东南部递减的趋势. 然而，目前关于呼伦湖水体As的相关调查研究较少. 因此，该研究对呼伦湖水体及沉积物中As的时空分布进行详细调查，并在此基础上探讨了相关环境因素对As分布特征的影响，以期为深入了解呼伦湖水As分布及高As成因提供数据及理论支撑.

1 材料与方法

1.1 研究区域

呼伦湖流域(包括海拉尔河流域及哈拉哈河流域)位于中国和蒙古国境内，流域面积2.92×105km2，其中我国境内流域面积占总面积的37%. 湖区位于内蒙古自治区呼伦贝尔市西端，属半干旱大陆性气候，降水量少，蒸发强烈，全年盛行西北风. 呼伦湖水量补给主要来源于地表径流、降水及地下水，其中入湖河流主要包括克鲁伦河、乌尔逊河以及海拉尔河(通过引河济湖工程入湖)，排水通道为新开河；河流沿岸地势开阔，畜牧业较为发达. 历史上呼伦湖最大水域面积超过 2 300 km2，平均水深约6 m，但近几十年来受气候变化等影响，湖泊水量补给减小，湖泊面积呈萎缩趋势[14].

1.2 样品采集与预处理

采用6 km×6 km网格布点法布设呼伦湖采样点，并分别于2018年10月(秋季)、2019年3月(冬季)、2019年5月(春季)和2019年7月(夏季)对呼伦湖水面下约20 cm的表层水及0～10 cm的表层沉积物进行采集，共采集水和沉积物样品各215个，其中3月为冰封期，同步采集冰层样品；同时，于2019年5月和2019年7月在入湖河流采集表层水，并在5月同步采集表层沉积物，共采集河流水样28个，沉积物样品14个. 采样点布设见图1.

水样置于保温箱中低温保存，其中用于测定As形态的水样经0.45 μm水系滤膜过滤后添加0.25 mol/L EDTA-Na2以固定形态[15]，1周内完成As总量及其形态的分析测定；沉积物封装在干净的自封袋中低温保存，并在实验室内完成冷冻干燥、研磨过筛等预处理步骤.

图1 呼伦湖及入湖河流采样点位布设Fig.1 Sampling sites and location of Lake Hulun and inflowing rivers

1.3 指标测定

水样ρ(TAs)(TAs为总As)的测定方法参照HJ 678—2013《水质 金属总量的消解 微波消解法》，即在水样中加入浓HNO3并进行微波消解，消解后使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，Agilent7700，安捷伦公司，美国)测定消解液中ρ(TAs)；冰层样品待冰样融化后同样加入浓HNO3进行微波消解，并使用ICP-MS测定消解液中ρ(TAs)；水样ρ(DTAs)(DTAs为溶解态TAs)通过对原水样过滤并直接使用ICP-MS测定获得. 水样As形态测定参照文献[16]中高效液相色谱(HPLC，Agilent1200，安捷伦公司，美国)与ICP-MS联用法，使用流动相通过PRP (苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)-X100(250 mm×4.1 mm)型阴离子交换柱完成As形态分离.

沉积物TAs通过微波消解法提取，并由ICP-MS测定w(TAs)[17]；同时，采用BCR连续提取法[18]对2019年5月的沉积物As赋存形态进行分析，具体形态包括F1 (可交换态及碳酸盐结合态As)、F2 (Fe/Mn 氧化物结合态As)、F3 (有机物及硫化物结合态As)及F4 (残渣态As)，各形态含量均通过ICP-MS测定得到.

此外，为分析呼伦湖As的来源及分布影响因素，对表层水ρ(TFe)(TFe为铁总量)、pH、沉积物w(TFe)、以及沉积物黏粒(<4 μm)、粉粒(4～63 μm)、砂粒(63～2 000 μm)占比等物理化学指标进行测定，测定结果如表1所示.

表1 呼伦湖水体及沉积物物理化学指标Table 1 Physical and chemical parameters in water and sediments of Lake Hulun

2 结果与讨论

2.1 呼伦湖水体中As的时空分布及组成特征

2.1.1ρ(TAs)的时空变化

根据各季节调查结果，呼伦湖全湖水体ρ(TAs)在6.6～87.3 μg/L之间，平均值为47.0 μg/L；其中春季、夏季、秋季、冬季的ρ(TAs)平均值分别为(53.1±5.7)(45.4±7.2)(40.3±6.6)(48.0±20.5)μg/L，春、冬两季ρ(TAs)平均值较夏、秋两季高.

图2 呼伦湖水体ρ(TAs)的空间分布Fig.2 Spatial distribution of ρ(TAs) in water of Lake Hulun

图2显示了各季节呼伦湖水体中ρ(TAs)的空间分布. 由图2可见，ρ(TAs)高值区在冬季、春季、夏季、秋季经历了自呼伦湖沿岸(特别是西北沿岸)逐渐向全湖扩散，之后又逐渐集中在湖心的变化过程，入湖河口处的ρ(TAs)相对湖体较低. 值得注意的是，与其他3个季节不同，冬季水体中的ρ(TAs)呈明显空间波动，ρ(TAs)高值区集中在西北沿岸，其最高值达到87.3 μg/L，约为其他季节检出最高值的1.3～1.7倍.ρ(TAs)空间变化可能受到不同时期气候气象及河流补给等的共同影响. 冬季冰封对水体中污染物具有浓缩效应[19]，因沿岸与湖心水深及冰层厚度的不同，导致岸边浓缩效应大于湖心，因此沿岸水体ρ(TAs)高于湖心；春季冰融后，湖水在强烈西北风影响下水体交换增强，驱使高ρ(As)区域逐渐由西北沿岸向湖心乃至东南部扩散，特别是夏季又多偏东北风[19]，使得整个湖泊夏季ρ(TAs)呈无显著空间波动的特征；秋季气温剧降，受河流补给稀释及西南高东北低的湖盆地势影响[20]，ρ(TAs)高值区逐渐汇集在湖心及西南部.

2.1.2水体中As的组成

As在水体中能够以溶解态或被悬浮颗粒物吸附的形式存在；其中，As的生物毒性主要来自其溶解态. 调查发现，呼伦湖水体中的As以溶解态为主，占水体中ρ(TAs)的70.6%～99.8%；ρ(DTAs)与ρ(TAs)相关性达0.973(P<0.01)，表明ρ(DTAs)的时空分布与ρ(TAs)较为相似.

图3 呼伦湖水体不同季节As形态分布Fig.3 Distribution of As species in different seasons in water of Lake Hulun

图4 呼伦湖表层沉积物w(TAs)的空间分布Fig.4 Spatial distribution of w(TAs) in surface sediments of Lake Hulun

基于水体中不同形态As的生物毒性差异，进一步调查了As形态的赋存特征(见图3). 由图3可见，As(Ⅴ)是呼伦湖水体中As的主要赋存形态，ρ〔As(Ⅴ)〕范围在1.9～73.4 μg/L之间，平均值为41.62 μg/L，约占水体中ρ(DTAs)的99.3%±5.9%.ρ〔As(Ⅴ)〕与ρ(TAs)呈显著正相关(R=0.972，P<0.01)，表明二者之间有相似的时空变化趋势. 与As(Ⅴ)相比，仅有个别点位检测到As(Ⅲ)的存在，且ρ〔As(Ⅲ)〕(0.27～6.47 μg/L)明显低于ρ〔As(Ⅴ)〕. 值得注意的是，冬季水体中检测到的ρ〔As(Ⅲ)〕相对较高〔(1.71±2.08)μg/L〕，这可能归因于湖泊冰封对表层底泥厌氧环境的促进，使得底泥中与Fe氧化物结合的As(Ⅴ)在厌氧微生物的作用下被还原为As(Ⅲ)，并因其相对较弱的吸附性而发生向水体的迁移[21-23]. 另外，夏季呼伦湖水体中还检测到微量的DMA (0.12 μg/L)，可能来自于夏季浮游藻类对无机砷的生物转化作用. 呼伦湖目前存在水体富营养化的问题[14]，夏季迅速繁殖的浮游藻类可通过对无机As进行生物转化，进而向水体释放有机代谢产物，其中DMA正是主要代谢产物之一[1,4].

2.2 呼伦湖表层沉积物中As的分布特征

2.2.1w(TAs)的时空分布

这是市第一人民医院妇产科开具的关于竹韵的妇检证明。鉴定结果是这样写的：处女膜完整，无损缺，亦未发现修补痕迹，被检查者尚未在过性行为。

呼伦湖表层沉积物中w(TAs)在1.64～15.49 mg/kg之间，平均值为8.76 mg/kg，与张晓晶等[12]调查结果相近. 其中，春季、夏季、秋季、冬季的w(TAs)平均值分别为(8.79±3.90)(9.39±3.95)(8.89±3.33)和(8.25±3.40)mg/kg；冬季w(TAs)相对较低，但各季节w(TAs)无显著差异(P>0.05).

由图4可见，各季节表层沉积物中w(TAs)的空间分布相似，均表现为由西北部向东南部递减的趋势，该特征主要受湖底细颗粒物分布的影响. 已有研究[24-25]发现，在自然条件影响下，沉积物中绝大多数元素的含量均随粒径的变小而升高，除细颗粒物较强的吸附作用外，还归因于细粒沉积物一般具有氧化还原电位低、有机质含量高的特点，因此造成的氧化-还原环境更易使元素发生富集. 相关分析结果显示，呼伦湖表层沉积物中w(TAs)与黏粒占比及粉粒占比均呈显著正相关(R=0.802和0.843，P<0.01)，而与砂粒占比呈显著负相关(R=-0.863，P<0.01)，证实了表层沉积物中细颗粒物分布对w(TAs)空间变化趋势的显著调控作用.

2.2.2As的赋存特征

呼伦湖表层沉积物中w(F1)、w(F2)、w(F3)和w(F4)分别为0.30～7.19、0.66～4.90、0.34～3.95和0.39～2.76 mg/kg，平均值分别为2.95、2.59、1.98和1.32 mg/kg(见表2). 相关分析显示，w(F1)、w(F2)、w(F3)、w(F4)与w(TAs)的相关系数分别为0.91、0.96、0.92和0.60(P< 0.01)，表明各As形态含量，特别是w(F1)、w(F2)、w(F3)均与w(TAs)在空间分布上趋于一致.

从各形态占比来看，w(F1)、w(F2)、w(F3)和w(F4)在w(TAs)中的占比分别为11.0%～56.6%、22.4%～47.1%、12.6%～32.5%和3.4%～37.1%，平均值分别为31.7%、30.0%、21.9%和16.3%. 结果显示，呼伦湖表层沉积物中的As主要以吸附在金属矿物、黏粒等表面，或与金属(氢)氧化物以共沉淀的形式存在，残渣态占比相对较低.

2.3 呼伦湖As的来源分析

表2 呼伦湖表层沉积物中As化学形态含量及占比Table 2 Content and proportions of As chemical forms in surface sediments of Lake Hulun

研究[26-27]表明：满洲里-新巴尔虎右旗成矿带位于呼伦湖西-额尔古纳河断裂带以西，即呼伦湖北侧及西南侧，典型矿床为铅锌银及钼矿床，且多集中于克鲁伦河与额尔古纳河两岸；As常以硫化物的形式作为伴生矿存在于上述区域. 底层矿床的风化侵蚀与地热、水岩交互等自然过程使包括As在内的众多金属元素从岩石圈进入地表环境[28-29]，这可能为呼伦湖沉积物中的As提供了最初来源；进入地表环境的As可在径流作用下发生长距离传输，并随着河流向湖泊的输入逐渐沉积[30]，最终在沉积动力环境的影响下形成w(TAs)由湖泊西北部向东南部递减的分布趋势. 根据调查结果，3条入湖河流沉积物的w(TAs)平均值呈克鲁伦河(9.97 mg/kg)>乌尔逊河及引河济湖(5.51～5.95 mg/kg)的特征，且克鲁伦河沉积物w(TAs)平均值高于呼伦湖，侧面证实了成矿带及河流运输对湖泊中As累积的显著影响. 此外，Fe作为一种对人为干扰不敏感的元素，可被用于区分沉积物中金属元素的自然来源与人为来源[31]，而粒度分布与物源及沉积动力环境之间密切相关[32]. 呼伦湖表层沉积物中w(TAs)与w(TFe)呈显著正相关(R=0.890，P<0.01)，同时与细颗粒物占比呈显著正相关. 综上，呼伦湖沉积物中的As以自然源为主，其累积与分布可能主要受到自然沉积过程的影响.

根据沉积物As赋存形态的分析结果，F1及F2形态在As中占比较高，并且这两种形态的稳定性通常相对较低[21]，特别是可交换态As由于其键合力微弱，对环境条件的改变最为敏感. 因此，沉积物中的As能在一定环境条件下向水体释放，从而可能成为呼伦湖水体中As的主要内源. 由图5可见，呼伦湖水体中ρ(DTAs)与沉积物中w(F1)、w(F2)均呈显著正相关，进一步证实了水体中As的富集受到沉积物中不稳定As形态的影响.

图5 呼伦湖水体ρ(DTAs)与沉积物w(F1)、w(F2)的相关性Fig.5 Correlations between ρ(DTAs) in water and w(F1) and w(F2) in sediment

2.4 环境因素对水体As分布的影响

2.4.1水体pH

根据已有研究[20]及笔者调查结果，呼伦湖水体的pH在9.0波动，偏碱性的盆地型湖泊有利于湖水中As的富集，这主要来自于大量OH-与沉积物中As的竞争吸附所引起的As解吸[6,8]. 由图6(a)可见，呼伦湖水体的pH与ρ(TAs)呈显著正相关，表明呼伦湖pH的升高促进了沉积物中As向水体的释放.

图6 水体ρ(TAs)时空变化的环境因素影响Fig.6 Influences of environmental factors on spatio-temporal variation of ρ(TAs) in water

2.4.2冬季冰封

根据调查结果，冬季呼伦湖水体As分布呈显著空间波动，高ρ(TAs)水体聚集在西北沿岸，这可能受冬季冰封影响所致. 呼伦湖地处半干旱的高纬度地带，具有长冰封期的特点[20]，湖面冰冻时间约从11月初持续至翌年3月末. 一方面，湖面结冰过程对水体中污染物有一定的浓缩效应[19]，使得水体ρ(TAs)显著高于冰层中ρ(TAs)〔见图6(b)〕，且湖心与沿岸区域的水深差异使沿岸浅水区域的As浓缩更为强烈；另一方面，冰盖的形成能阻止大气与水体的物质交换，而太阳辐射依然可以穿透冰体，在其内部形成良好的“保温作用”，从而加强沉积物-水界面的厌氧环境[19,33]，该环境条件易导致作为黏土矿物重要组成部分的Fe氧化物发生还原溶解[34]，使得吸附在Fe氧化物表面或与其共沉淀的As从沉积物中释放到水体. 上述结果可由呼伦湖冬季水体中ρ(TAs)与ρ(TFe)的显著正相关性证实〔见图6(c)〕. 由于呼伦湖沉积物中w(TAs)与w(TFe)呈显著正相关，表明二者均呈西北部高于东南部的分布特征，加之西北部以富含有机质的细粒沉积物为主，有机质分解过程中耗氧相对较多，更易造成缺氧环境[35]. 因此在冬季冰封期间，西北部沉积物中因Fe氧化物还原溶解带来的As释放量可能较其他区域更高，加之沿岸浅水区域污染物浓缩作用增强，导致冬季呈现出西北部沿岸水体中ρ(TAs)明显升高的特征. 相对而言，其他季节水体ρ(TFe)与ρ(TAs)不存在相关关系(P>0.05).

2.4.3入湖河流

由图2可见，非冰封期间(春季、夏季、秋季)3条河流入湖口处的ρ(TAs)整体较低，其中春季与夏季乌尔逊河入湖口附近ρ(TAs)变化不明显，可能是由于受到了西北风造成的水体交换影响. 为探讨入湖河流对湖泊ρ(TAs)分布可能造成的影响，进一步调查了河流水体中的ρ(TAs)，结果如图6(d)所示，尽管克鲁伦河水体中的ρ(TAs)高于其他两条河流，但河流中ρ(TAs)平均值均显著低于湖体(P<0.05). 因此，河流汇入对湖中ρ(TAs)可起到一定的稀释作用，从而同样影响着ρ(TAs)在湖水中的分布趋势，相似的河流稀释作用在韩知明等[19]对呼伦湖水体磷分布的研究中也有提及.

此外，水体ρ(TAs)的时空变化可能还受到其他众多环境因素的影响. 如笔者调查结果显示，春季、夏季、秋季水体ρ(TAs)的空间变异性(10.7%、15.9%、16.4%)均明显低于冬季(42.7%). 已有研究[19,36]表明，呼伦湖全年多大风天气，其中以西北风为盛行风向，夏季又多偏东北风；因此风力作用可能是促进春季、夏季、秋季水体扰动而使ρ(TAs)空间波动减小的原因，而冬季形成的冰盖能有效阻隔风力对水体扰动的影响. 另外，与冬季冰封有利于底泥形成缺氧环境不同，非冰封期风力作用下的水体扰动可为水-沉积物界面提供溶氧补给；有氧环境中游离态As易以重新吸附在金属氧化物表面等形式沉积在湖底[5]，加之入湖河流的稀释作用，从而可能使得夏季与秋季水体中ρ(TAs)有所降低.

2.5 呼伦湖As的潜在生态风险分析

2.5.1沉积物As潜在风险

该研究参照Singh等[37]提出的重金属稳定度风险评估标准(risk assessment code, RAC)，对沉积物中As的潜在释放风险进行了评估(见图7)，As的RAC值范围在11.0%～56.6%之间，约46%的点位沉积物中As处于中等稳定状态(10%

图7 呼伦湖表层沉积物中As的 稳定度(RAC值)累积频率Fig.7 Accumulation frequency of As stability (RAC value) in surface sediments of Lake Hulun

根据张立杰[38]2014年对呼伦湖水体ρ(TAs)的调查结果，7月及9月ρ(TAs)平均值分别为13.39和8.32 μg/L，在世界卫生组织(WHO)规定的饮用水As浓度阈值(10 μg/L)上下波动；而笔者调查中ρ(TAs)平均值为2014年的3.5～5.6倍，表明近5年来呼伦湖水体中ρ(TAs)确实有所上升，该结果可能与近年来内源As释放及相关自然环境因素的影响有关.

2.5.2水体As潜在风险

值得注意的是，尽管呼伦湖水体的偏碱性条件有利于部分不稳定As从沉积物中释放，但受呼伦湖水域面积大[14]、入湖河流存在稀释作用[19]，以及湖底氧化/还原条件对As固定/迁移的调控等作用[6]，使得目前呼伦湖水体中ρ(TAs)除冬季与春季部分区域外，基本不超过我国GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中Ⅲ类标准限值(50 μg/L). 此外，美国环境保护局在《国家推荐的水质基准》[39]中进一步提出了水体中As急性与慢性生物毒性的浓度阈值，分别为150和340 μg/L，均高于呼伦湖水体的ρ(TAs). 特别是从赋存形态来看，As(Ⅴ)是呼伦湖水体中As的主要形态，而As(Ⅴ)的生物毒性通常低于As(Ⅲ)[2-3,40]. 综上，目前呼伦湖水体中的ρ(TAs)水平可能并不会对湖泊生物群落造成明显的生态危害，后续应持续关注呼伦湖的ρ(As)变化趋势，并开展对呼伦湖水体As生物有效性的相关研究，以深入了解As对呼伦湖水生态系统是否存在潜在影响.

3 结论

a) 呼伦湖全湖水体ρ(TAs)在6.6～87.3 μg/L之间，平均值为47.0 μg/L，其中ρ(DTAs)占比为70.6%～99.8%，且As(Ⅴ)在水体中有绝对优势；不同季节ρ(TAs)平均值呈春季>冬季>夏季>秋季的特征，其中冬季ρ(TAs)高值聚集在沿岸区域，与其他3个季节的空间分布有明显差异.

b) 呼伦湖表层沉积物w(TAs)为1.64～15.49 mg/kg，平均值为8.76 mg/kg，且各季节w(TAs)空间分布一致，呈由西北向东南递减的趋势；F1和F2为沉积物中主要的As化学形态，致使沉积物As稳定度较低，这部分As在一定环境条件下易向水体迁移，从而成为水体中As的主要内源.

c) 呼伦湖水体pH波动、冬季湖面冰封、入湖河流等自然环境因素均可影响水体中ρ(TAs)的时空分布，其中冰封是造成冬季湖泊西北沿岸区域水体ρ(TAs)显著升高的主要原因.