非均相Fenton催化氧化工艺深度处理聚甲醛废水

范 飞，田小军，梁 琪，王 伟，赵 磊

（北京万邦达环保技术股份有限公司，北京 100024）

宁夏银川某煤化工园区聚甲醛废水来自生产废水（甲醛、三聚甲醛、二氧五环和聚甲醛等生产装置）、生活污水和地沟污水。聚甲醛废水具有甲醛含量高、水量变化大、难降解有机物含量高、碱度大等特征，属于典型的难降解有机工业废水［1-2］。

目前，该园区聚甲醛废水的处理工艺为多级生化工艺，在运行中存在如下问题：1）来水水质波动较大，生化系统超负荷运行，导致二沉池出水水质无法稳定满足出水要求；2）来水水质中甲醛含量高且波动较大，最高达到1 200 mg/L，严重影响生化系统稳定运行；3）生化系统反复出现漂泥等现象，导致生化系统活性污泥流失严重，使生化出水COD无法长期稳定满足出水标准。

目前，非均相Fenton催化氧化工艺在难降解有机工业废水处理中取得了显著的研究和应用成果［3-5］。基于该园区聚甲醛废水处理的上述问题，本工作采用非均相Fenton催化氧化工艺对聚甲醛废水生化出水进行深度处理，并与铁碳微电解—均相Fenton氧化组合工艺［6］和传统Fenton氧化工艺［7-8］进行对比。

1 实验部分

1.1 材料、药剂和设备

实验用水取自宁夏银川某煤化工园区聚甲醛废水经多级生化工艺处理后的生化池，包括一级好氧出水、二级好氧出水和二沉池出水。废水水质见表1。

催化剂：企业自制。分别利用活性炭（AC）和活性Al2O3作为载体，将Fe，Cu，Mn及其他活性元素掺杂至载体表面和内部，经高温焙烧后分别制得AC载体型催化剂和活性Al2O3载体型催化剂，活性组分与载体的质量比为6.015%～10.060%。

铁碳填料：铁碳填料购自山东龙安泰环保科技有限公司，为粒径3～10 cm的不规则球形填料，型号为LEMBR-03，铁碳质量比为（70～80）：（10～15），其他催化成分质量占比为5%，密度为1.4 t/m3，比表面积为1.2 m2/g，孔隙率≥65%。

双氧水（w=30%），七水合硫酸亚铁，氢氧化钠，浓硫酸：均为分析纯。聚合氯化铝（PAC，铝质量分数≥28%），聚丙烯酰胺（PAM，纯度90%）：购自江苏科威环保技术有限公司，均为工业级。

非均相Fenton反应器：柱状塔体形式，规格为为φ160 mm×400 mm，容积为8 L，有效水容积为2 L；内部设置双层填料区，下层为鹅卵石，上层为Fenton催化剂；塔内设置布水装置，底部设置曝气装置，采用上进水下进气对流设计。

表1 聚甲醛废水的水质

铁碳微电解反应器：柱状塔体形式，内部设置铁碳填料层，其他结构与非均相Fenton反应器相同。

1.2 实验方法

1.2.1 混凝处理

准确量取废水2 500 mL置于烧杯中，依次添加PAC（加入量100 mg/L）和PAM（加入量2.5 mg/L），转速60～90 r/min条件下机械搅拌10 min，搅拌后静止沉降30 min，取上清液备用。

1.2.2 非均相Fenton催化氧化工艺处理

1）将Fenton催化剂用自来水清洗数次，洗去残渣后填充至非均相Fenton反应器内，填充高度为反应器高度的70%，加入废水至催化剂完全被掩没，催化剂与废水的体积比为2.47，曝气条件下吸附至饱和；

2）将2 L混凝上清液调节pH至4.0～5.0，转移至非均相Fenton反应器中；

3）在非均相Fenton反应器中以体积比为1/1 000的投加量加入2 mL双氧水，曝气（空气流量750 mL/min）条件下反应120 min，取样测定COD，并考察脱色效果、铁泥产量和运行成本等。

1.2.3 铁碳微电解—均相Fenton氧化组合工艺处理

1）将铁碳填料用自来水清洗数次，洗去残渣后填充至铁碳微电解反应器内，填充高度为反应器高度的40%，加入废水至催化剂完全被掩没，铁碳填料与废水体积比为2.47，曝气条件下吸附至饱和；

2）将2 L混凝上清液调节pH至3.0左右，转移至铁碳微电解反应器中，曝气（空气流量750 mL/min）条件下反应120 min，当反应过程中pH升高至6.0左右时，用10%（φ）硫酸溶液下调pH至3.0左右；

3）将上述铁碳微电解处理后的废水转移至烧杯中，用10%（φ）硫酸溶液微调pH至3.0左右，以体积比为1/1 000的投加量加入2 mL双氧水，转速180～200 r/min条件下机械搅拌反应120 min；

4）待反应完毕后，调节pH至8.5～9.5，混匀后静止沉降30 min，取上清测定COD，并考察铁泥产量和运行成本等。

1.2.4 传统Fenton氧化工艺处理

1）将混凝上清液调节pH至3.0左右，准确量取400 mL加到烧杯中，加入0.4 mL双氧水，以n（H2O2）∶n（Fe2+）=1，2，4，6，8的比例分别准确称取不同质量的七水合硫酸亚铁，搅拌下加入烧杯中，转速180～200 r/min条件下机械搅拌反应120 min；

2）待反应完毕后，调节pH至8.5～9.5，混匀后静止沉降30 min，取上清测定COD，并考察铁泥产量和运行成本等。

1.3 分析方法

按照HJ/T 399—2007《水质 化学需氧量的测定快速消解分光光度法》［9］测定水样COD，以混凝出水COD为初始COD，计算各工艺的COD去除率；按照GB 11903—1989《水质 色度的测定》［10］中的稀释倍数法测定水样色度；取100 mL处理后水样调节pH至9.5以上，过滤后的铁泥放置于烘箱中105 ℃烘干至恒重，称重并计算污泥干重（kg/m3）。

2 结果与讨论

2.1 非均相Fenton催化氧化处理效果

非均相Fenton催化氧化工艺处理聚甲醛废水生化出水混凝出水的COD去除效果见图1。由图1可知：聚甲醛废水一级好氧出水和二级好氧出水的混凝出水在分别利用AC载体型催化剂和活性Al2O3载体型催化剂处理后，COD均大幅降低；AC载体型催化剂对一级好氧出水和二级好氧出水混凝出水的COD去除效果（COD去除率分别为92.34%和78.84%）好于活性Al2O3载体型催化剂（COD去除率分别为55.54%和38.89%）；此外，利用AC载体型催化剂对聚甲醛废水二沉池出水混凝出水进行处理后COD去除率为55.04%，但利用活性Al2O3载体型催化剂处理后COD几乎没有变化。

图1 非均相Fenton催化氧化工艺处理聚甲醛废水生化出水混凝出水的COD去除效果

非均相Fenton催化氧化工艺处理聚甲醛废水二沉池出水的脱色效果见图2。由图2可见，AC载体型催化剂对聚甲醛废水的色度去除效果比活性Al2O3载体型催化剂更好，前者处理后色度接近无色（色度为8倍），而后者处理后色度反增加（色度为138倍），呈现出深黄色。

图2 非均相Fenton催化氧化工艺处理聚甲醛废水二沉池出水的脱色效果

综上所述，AC载体型催化剂作为非均相Fenton催化氧化催化剂对聚甲醛废水生化出水混凝出水的COD去除效果和脱色效果均明显优于活性Al2O3载体型催化剂。

2.2 铁碳微电解—均相Fenton氧化组合工艺处理效果

铁碳微电解—均相Fenton氧化组合工艺对聚甲醛废水生化出水混凝出水的COD去除率见图3。由图3可知，铁碳微电解—均相Fenton氧化组合工艺表现出了良好的COD去除效果，在铁碳微电解反应段实现COD去除率分别为58.62%（一级好氧出水混凝出水）、59.26%（二级好氧出水混凝出水）和49.79%（二沉池出水混凝出水）的基础上，均相Fenton氧化反应段COD去除率继续增加，最终实现COD去除率分别为86.59%（一级好氧出水混凝出水）、83.22%（二级好氧出水混凝出水）和72.26%（二沉池出水混凝出水）。

图3 铁碳微电解—均相Fenton氧化组合工艺对聚甲醛废水生化出水混凝出水的COD去除率

2.3 传统Fenton氧化处理效果

不同n（H2O2）∶n（Fe2+）对传统Fenton氧化工艺处理聚甲醛废水生化出水混凝出水COD去除率的影响见图4。由图4可知：n（H2O2）∶n（Fe2+）从1逐渐增加至8时，传统Fenton氧化工艺处理聚甲醛废水一级好氧出水、二级好氧出水、二沉池出水混凝出水的COD去除率总体呈下降趋势；当n（H2O2）∶n（Fe2+）为1时COD去除率最高；总体来讲，COD去除率大小顺序为一级好氧出水混凝出水＞二级好氧出水混凝出水＞二沉池出水混凝出水（COD去除率分别为85.38%、82.03%和66.67%）。

图4 不同n（H2O2）∶n（Fe2+）对传统Fenton氧化工艺处理聚甲醛废水生化出水混凝出水COD去除率的影响

2.4 3种深度处理技术对比

2.4.1 COD去除能力

综上，3种工艺处理不同生化段聚甲醛废水生化出水混凝出水的COD去除效果对比见图5。由图5可知，非均相Fenton催化氧化工艺具有更优的COD降解能力，其处理一级好氧出水混凝出水时的COD去除率最高（92.34%），其处理二级好氧出水混凝出水时的COD去除率与其他两种技术相当，这说明非均相Fenton催化氧化技术具有更强的抗负荷能力和抗冲击能力。另外，混凝—非均相Fenton催化氧化工艺处理一级好氧出水（COD为392.7 mg/L）和二级好氧出水（COD为125.6 mg/L）后COD分别为31.6 mg/L和30.1 mg/L，均能满足综合回用处理要求（COD＜120 mg/L）。

图5 3种技术处理不同生化段聚甲醛废水生化出水混凝出水的COD去除效果对比

2.4.2 铁泥产量

反应过程中产生大量的铁泥是传统Fenton氧化和铁碳微电解—均相Fenton氧化组合工艺的技术缺陷之一，铁泥处置成本可大幅度增加该技术的运行成本。上述3种工艺处理聚甲醛废水二沉池出水混凝出水的铁泥产量对比见表2。由表2可见：在废水处理过程中，非均相Fenton催化氧化工艺具有几乎不产铁泥的优点，污泥干重仅为0～0.04 kg/m3；与传统Fenton氧化工艺相比，铁碳微电解—均相Fenton氧化组合工艺的铁泥产量仅减少约20.83%～58.33%，而非均相Fenton催化氧化工艺的铁泥产量则大幅度减少91.67%～100%。这是因为非均相Fenton催化氧化工艺将活性催化物质均匀掺杂在载体材料表面和内部，减缓了铁离子的释放，并且由于催化剂产生的界面效应及其他铁絮凝体的形成改变了传统Fenton氧化工艺的单一反应原理，从而使铁泥产量大幅度减小。

2.4.3 运行成本

3种工艺处理聚甲醛废水二沉池出水的药剂成本对比见表3。

表2 3种工艺处理聚甲醛废水二沉池出水混凝出水的铁泥产量对比

由表3可见：混凝—非均相Fenton催化氧化工艺的运行成本主要包含浓硫酸、双氧水、PAC、PAM的药耗和电耗，而混凝—铁碳微电解—均相Fenton氧化组合工艺在以上运行成本组成外增加NaOH药耗，传统Fenton氧化工艺增加NaOH药耗和Fe2+药耗，因此，混凝—非均相Fenton催化氧化工艺的运行成本更低；另外，该聚甲醛废水碱度非常大，因此酸耗占比非常高，而针对碱度较小的一般难降解工业废水，非均相Fenton催化氧化工艺可大幅度提高运行成本优势。

表3 3种深度处理工艺处理聚甲醛废水二沉池出水的药剂成本对比

3 结论

a）在非均相Fenton氧化工艺中，AC载体型催化剂对聚甲醛废水生化出水混凝出水的COD去除效果和脱色效果更好，一级好氧出水、二级好氧出水和二沉池出水混凝出水的 COD去除率可分别达到92.34%，78.84%，55.04%。铁碳微电解—均相Fenton氧化组合工艺的COD去除率分别为86.59%，83.22%，72.26%。传统Fenton氧化的COD去除率分别为85.38%，82.03%，66.67%。

b）非均相Fenton催化氧化工艺针对中低浓度COD难降解有机废水较铁碳微电解—均相Fenton氧化组合工艺和传统Fenton氧化工艺具有更优的COD去除能力，该技术深度处理COD的适用范围较广。

c）非均相Fenton催化氧化工艺几乎不产铁泥，较传统Fenton氧化工艺的铁泥产量大幅度减少91.67%～100%。

d）非均相Fenton催化氧化工艺较铁碳微电解—均相Fenton氧化组合工艺和传统Fenton氧化工艺具有更低的运行成本，混凝—非均相Fenton催化氧化工艺深度处理二沉池出水的药剂成本为4.56元/t。该技术具备明显的工程应用优势。