改性多壁碳纳米管芒硝基纳米流体相变材料制备及其流变特性

张 雨，铁生年

(青海大学新能源光伏产业研究中心，青海 西宁 810016)

纳米流体是一种新型的相变材料，纳米流体中应用最广泛的碳纳米粒子是多壁碳纳米管。多壁碳纳米管具有良好的导热性[1]，但其为非极性物质，在水溶液中的分散性较差[2]，可将多壁碳纳米管表面改性得到亲水性基团，达到在水溶液中稳定分散的目的。近年来，对纳米流体的研究主要侧重于制备方法[3]、分散稳定性[4-5]、传热性能[6]等方面。黏度作为纳米流体的重要参数之一，对纳米流体的流动及热量传递过程起着重要作用，许多工程应用中都需要确定纳米流体的黏度，因此，对纳米流体的黏度进行深入研究是十分有必要的。Tian等[7]研究发现CuO-MWCNTs/水/乙二醇纳米流体中，随着纳米颗粒的增加，纳米流体的黏度也随之增加。李泽梁等[8]研究发现纳米流体黏度随纳米粒子体积份额的增加而增大。Xuan等[9]用NXE-1锥板黏度计测得纳米流体的黏度随纳米粒子体积份额的增加而增大。柳馨等[10]研究发现纳米碳粉复合相变储能材料无明显相分层现象。本文采用两步法将改性多壁碳纳米管添加到芒硝基相变材料中制备成芒硝基纳米流体相变材料，并测试其黏度和稳定性，讨论改性多壁碳纳米管芒硝基纳米流体相变材料的流变特性，为实际的工程应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试验原料 阿拉丁生化科技股份有限公司生产的多壁碳纳米管(内径：3～5 nm，外径：8～15 nm，长度：约50 μm)。

1.1.2 试验试剂 十水硫酸钠、十水碳酸钠、硼砂、浓硫酸、浓硝酸，均为分析纯。

1.1.3 试验仪器 数控超声清洗器(JK-700DB，合肥金尼克机械制造有限公司)、集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司)、循环水式多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ)，上海予申仪器有限公司)、振实密度仪(PF-100B，力田磁电科技有限公司)、电热鼓风恒温干燥箱(101A-2，上海光地仪器设备有限公司)、场发射扫描电子显微镜(JSM-7900F，日本(JEOL)公司)、红外光谱仪(Nicolet 6700，美国赛默飞世尔科技公司)、旋转流变仪(Kinexus lab+，英国马尔文仪器有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 改性多壁碳纳米管的制备 称取多壁碳纳米管2 g，放入浓硫酸60 mL、浓硝酸20 mL比例的试剂中，采用集热式恒温加热磁力搅拌器加热至60 ℃，并搅拌20 min使之发生氧化还原反应[11]，得到羧基化多壁碳纳米管。待溶液冷却后，用去离子水冲洗、稀释，将反应液抽滤冲洗至中性。反应方程式如下：

1.2.2 芒硝基纳米流体相变材料制备 按照十水硫酸钠70 g、十水碳酸钠30 g、硼砂2 g的比例称取试剂[12]，其中十水硫酸钠与十水碳酸钠质量比为7∶3，硼砂占十水硫酸钠和十水碳酸钠总重量的2%。将称取的混合样品在40 ℃条件下采用集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌溶解，后续补入适量蒸馏水，使其在40 ℃条件下为均一稳定的流体，再根据体积比例添加多壁碳纳米管(因多壁碳纳米管比较蓬松，先根据体积比换算成质量比，实际称取时按照质量比称取多壁碳纳米管)，多壁碳纳米管的密度由振实密度仪测量得到。

纳米颗粒体积分数(φp)和质量分数(ωp)之间的关系式[13]如下：

式中：ρf为芒硝基基液的密度，ρp为纳米颗粒的密度。

将芒硝基基液与纳米颗粒在40 ℃条件下(由于芒硝的相变温度为32 ℃，在40 ℃下芒硝基相变材料处于液体状态)超声60 min，得到纳米颗粒体积分数分别为0.05%、0.1%、0.25%的芒硝基纳米流体相变材料。纳米颗粒包括未改性多壁碳纳米管和羧基化多壁碳纳米管。具体比例见表1。

表1 纳米颗粒质量分数与体积分数的转换Tab.1 Conversion of mass fraction to volume fraction of nanoparticles

1.2.3 性能测试 多壁碳纳米管的官能团由红外光谱仪测定；多壁碳纳米管的微观形貌由扫描电镜测定；芒硝基纳米流体相变材料的流变特性由马尔文旋转流变仪测定。

2 结果与分析

2.1 改性前后多壁碳纳米管表层结构与形貌

图2为多壁碳纳米管改性前后的SEM图。由图2a可知，未改性多壁碳纳米管为弯曲的管状结构，平均外径约为 8～15 nm，管体表面基本没有附着物。图2b为60 ℃混酸条件下反应20 min得到的羧基化多壁碳纳米管，与未改性多壁碳纳米管相比，表观形貌略显粗糙，这是因为羧基化多壁碳纳米管表面含有羧基基团。

2.2 芒硝基纳米流体相变材料的流变特性

选择体积分数为0.05%、0.1%、0.25%的纳米颗粒制备芒硝基纳米流体相变材料。由图3可知，纳米颗粒体积分数为0.05%、0.1%、0.25%的芒硝基纳米流体相变材料中剪切应力与剪切速率呈线性关系，故芒硝基纳米流体相变材料均为牛顿流体。同一剪切速率下，温度越低，分子间的范德华力越大，剪切应力就越大；同一温度下，纳米颗粒体积分数越大，分子间的范德华力越大，剪切应力就越大。

图4为不同温度和不同体积分数下芒硝基纳米流体相变材料黏度的变化。由图4可知，随着体积分数的增加，芒硝基纳米流体相变材料黏度也随之增加，这是由于液相分子之间存在范德华力，将纳米颗粒添加到芒硝基相变材料中时，纳米颗粒与芒硝基及水之间也存在范德华力，导致基液分子间的范德华力增大，范德华力越大，芒硝基纳米流体相变材料的黏度也随之增大。随着温度的升高，芒硝基纳米流体相变材料的黏度也随之降低，这是由于芒硝基纳米流体相变材料中分子间的范德华力减弱所导致。

由图5可知，加入的纳米颗粒体积分数越大，芒硝基纳米流体相变材料黏度越大。温度为30 ℃，体积分数从0.05%增加到0.25%时，芒硝基纳米流体相变材料黏度从2.807 mPa·s增加到 4.88 mPa·s，增幅为73.85%；温度为50 ℃，体积分数从0.05%增加到0.25%时，芒硝基纳米流体相变材料黏度从1.709 mPa·s增加到 2.89 mPa·s，增幅为69.10%。结果表明，温度越低，纳米颗粒与水分子之间的范德华力越大，芒硝基纳米流体相变材料黏度对体积分数变化的敏感性越大。

由图6可知，在体积分数为0.05%，温度从30 ℃升至50 ℃时，芒硝基纳米流体相变材料黏度从2.807 mPa·s降至 1.709 mPa·s，降幅为39.12%，在体积分数为0.25%，温度从30 ℃升至50 ℃时，芒硝基纳米流体相变材料黏度从4.88 mPa·s降至 2.89 mPa·s，降幅为40.78%。结果表明，纳米颗粒的体积分数越大，纳米颗粒与水分子之间的范德华力越大，芒硝基纳米流体相变材料黏度对温度变化的敏感性越大。

2.3 芒硝基纳米流体相变材料稳定性分析

由图7可以看出，未改性多壁碳纳米管在基液中的分散性差，这可能是未改性多壁碳纳米管管壁没有亲水性基团，导致其在基液中的分散稳定性差(图7a)。改性后的羧基化多壁碳纳米管因表面含有亲水基团，从而提高了多壁碳纳米管在芒硝基纳米流体相变材料中的分散稳定性(图7b)。

3 讨论与结论

本文通过多壁碳纳米管芒硝基纳米流体相变材料黏度试验得出，改性前后多壁碳纳米管制备的芒硝基纳米流体相变材料均为牛顿流体，且改性多壁碳纳米管芒硝基纳米流体相变材料温度越低，芒硝基纳米流体相变材料的黏度对芒硝基纳米流体相变材料中含有的纳米颗粒体积分数变化的敏感性越高，改性多壁碳纳米管芒硝基纳米流体相变材料的体积分数越低，芒硝基纳米流体相变材料的黏度对芒硝基纳米流体相变材料的温度变化敏感性越低，这与刘腾跃等[16]的研究规律基本相符。

芒硝基纳米流体相变材料长时间放置后，未改性多壁碳纳米管由于没有亲水性基团，导致在芒硝基纳米流体相变材料中不能稳定分散而颗粒下沉；改性多壁碳纳米管含有亲水性基团，显著提升其在芒硝基纳米流体相变材料中的分散稳定性。王智平等[17]研究采用添加增稠剂来减弱三水醋酸钠相变材料的相分层现象，但增稠剂随着温度的升高增稠效果会逐渐衰退，本试验制备的改性多壁碳纳米管物理性质稳定，能有效消除改性多壁碳纳米管芒硝基纳米流体相变材料的相分层现象。本研究对于改性多壁碳纳米管芒硝基纳米流体相变材料的研究，可为以后的工程应用提供理论参考。