单斜相Nb2O5纳米带的水热拓扑合成及光催化性能表征*

蒋晓文，贺 倩，温普红

(宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013)

目前人类面临着全球性的环境问题和化石资源的耗竭，迫切地需要开发可再生清洁能源。光催化作为一种新兴科学，不仅可用于环境净化，而且可以通过光解水制氢[1]、太阳能光伏电池等方式获得清洁能源，有望成为应对上述问题的一种可行的重要技术。因此，开发具有高光催化活性的半导体材料是十分必要的。由于半导体光催化剂自身性质的不同，其光催化活性也不同。半导体的能级结构与其带隙(Eg)之间具有密切的关系，不同半导体的电子能级结构不同，并且其价带(VB)和导带(CB)位置也不同，因而导致了各种半导体光催化剂有着不同的光催化活性。即便是同一种光催化剂，由于自身的晶型、结晶度、晶面、形貌、粒径大小等性质的差异，在光催化反应过程中也会表现出不同的光催化活性[2-3]。

氧化铌材料中最典型的一类是五氧化二铌(Nb2O5)，作为最重要的过渡金属氧化物之一，它在电致变色和催化方面有着很好的应用前景。Nb2O5是一种重要的n型半导体功能材料，室温下其禁带宽度为3.4 eV，熔点为 1 460 ℃，不溶于水，除浓硫酸和氢氟酸外，不溶于其他酸，具有出色的光学性能、电化学响应、化学稳定性和耐腐蚀性。它已经被广泛地应用于光电器件、催化剂和光学传感器等一些领域[4-7]，其中作为催化剂已经被应用于光降解有机物[8-9]、选择性氧化有机物[10-17]、分解水制氢气等[18-19]。本文以Nb2O5和KCl为原料，采用熔盐法制备了一维前躯体 KNb3O8带状粒子，经过酸交换和水热拓扑结构转型，制备了与前躯体形貌相关的且暴露特定晶面的单斜相五氧化二铌(M-Nb2O5)纳米带，并将其作为光催化剂，在模拟阳光照射下分解水评估了制得的M-Nb2O5纳米带的光催化活性。

1 实验部分

1.1 KNb3O8带状粒子的制备

实验中用到的Nb2O5(正交相，阿拉丁)、KCl(天津市科密欧化学试剂有限公司)、浓HNO3(西安三浦化学试剂有限责任公司)、浓HCl(四川西陇化工有限公司)均为分析纯，实验用水为去离子水。称取0.80 g Nb2O5与2.24 g KCl(摩尔比为1∶10)置于研钵中，研磨混合均匀，转移至坩埚中，放入箱式电炉中，设置温度为800 ℃，升温1 h，恒温3 h。反应完成后，待炉内温度冷却至室温，取出样品，用去离子水洗涤数次,离心分离，室温干燥，得到白色粉末KNb3O8样品。

1.2 KNb3O8带状粒子的酸交换处理

为了将KNb3O8粒子中的K+交换成H3O+，将0.6 g KNb3O8样品放置在 HNO3溶液200 mL 1.2 mol·L-1中进行酸交换，酸处理2次，每次交换48 h，使K+全部被H3O+替换。然后离心分离，室温干燥，得到质子化铌酸H3ONb3O8样品。

1.3 M-Nb2O5纳米带的制备

将2.5 mg·mL-1的H3ONb3O8悬浊液20 mL放置在50 mL聚四氟乙烯内衬的密封不锈钢容器中，用3 mol·L-1HCl溶液调节悬浊液的pH值，在搅拌条件下，设置所需温度进行水热处理，所得样品用去离子水和乙醇洗涤，离心分离，室温干燥。

1.4 M-Nb2O5纳米带光催化性能的表征

样品的光电化学测量在Zahner XPOT电化学分析仪上进行，采用三电极系统，该系统由覆盖有样品的氟掺杂氧化锡导电玻璃(FTO)的工作电极、铂片辅助电极和Ag/AgCl(饱和KCl)参比电极组成。电极浸入0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液中。工作电极的制备是将5 mg样品分散在1 mL去离子水中形成悬浊液，然后取0.25 mL悬浊液滴到洁净的FTO导电玻璃上，并在室温下干燥，形成面积约为1 cm2样品薄膜。在测量过程中，用模拟太阳光源间歇照射工作电极，该光源为发光二极管平板筒灯(LED，Wolike，中国，30 W，380～780 nm)。工作电极与光源之间的距离保持在10 cm。

1.5 样品结构及形貌表征

X-射线粉末衍射测试所用仪器型号为RigakuD/max-2200PC(日本理学公司)；用场发射扫描电子显微镜(FEG 250Gtecnai，美国FEI公司)表征样品的形貌；采用场发射扫描电子显微镜上的能谱仪对样品的元素组成及含量进行表征分析；透射电镜FEI Tecnai G2 F20(美国FEI公司)用于样品的TEM，HRTEM及选区电子衍射SAED测定；样品的紫外-可见固体漫反射光谱分析在装有积分球附件的紫外-可见分光光度计(UV3600)上进行。

2 结果与讨论

2.1 KNb3O8带状粒子和质子化铌酸H3ONb3O8粒子的晶体结构和形貌表征

为了合成符合前躯体形貌要求的KNb3O8粒子，分别探究了反应物摩尔比、反应温度及反应时间对生成物晶相和形貌的影响。在Nb2O5与KCl摩尔比为1∶10，反应温度为 800 ℃，反应时间为 3 h时得到了符合前驱体形貌要求的KNb3O8带状粒子，并利用XRD和FE-SEM对此KNb3O8样品及其酸交换样品H3ONb3O8的晶体结构和形貌进行分析，结果如图1和图2所示。

图1显示的是制得样品的XRD图谱，可以看出，图1(a)曲线的所有XRD衍射峰均与正交晶系KNb3O8的标准卡片 JCPDS No.75-2182(a=0.890 3 nm，b=2.116 nm，c=0.379 9 nm，α=β=γ=90°)完全吻合，衍射峰高且尖锐，并无原料峰和其他杂峰，表明制备样品的结晶性较好，得到的晶体是KNb3O8的纯相，在2θ= 8.35°，12.98°和16.74°处的衍射峰，分别对应于正交相KNb3O8晶体结构中的 (020)，(120) 和 (040) 晶面，最大晶面间距为1.058 nm。图1(b)曲线的所有XRD衍射峰均与正交晶相H3ONb3O8的标准卡片JCPDS No.44-0672(a=0.890 3 nm，b=2.116 nm，c=0.379 9 nm，α=β=γ=90°)标注的出峰位置完全一致，可以看出质子化铌酸H3ONb3O8样品的 (020)，(120) 和 (040) 晶面的衍射峰出峰位置相比前躯体铌酸盐KNb3O8样品发生明显前移，说明酸交换后层间距变大。酸交换前后样品的EDX结果见图2，可以发现酸交换后样品中K+的含量由原来的9.36%降低为0.45%，几乎完全被H3O+取代，说明铌酸盐KNb3O8中的K+已经完全被替换。

图1 制得样品KNb3O8(a)和H3ONb3O8(b)的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the obtained samples KNb3O8 (a) and H3ONb3O8(b)

图2 制得样品KNb3O8 (a)和H3ONb3O8(b)的EDX图谱Fig. 2 EDX patterns of the obtained samples KNb3O8(a) and H3ONb3O8(b)

图3显示了两者样品的FE-SEM图像，可以看出，KNb3O8和H3ONb3O8样品的粒子形貌都是条带状，其中KNb3O8晶体的长度约2～8 μm，宽约200～800 nm，厚度约90～120 nm。H3ONb3O8样品的粒径大小与KNb3O8的基本一致。

2.2 M-Nb2O5纳米带的制备与表征

为了探究pH和水热温度对拓扑制备M-Nb2O5的影响，在不同pH条件下对H3ONb3O8悬浊液进行水热处理，所得相图见图4。由图4可知，当反应液的pH值为1.5时，质子化的铌酸H3ONb3O8样品完全相变为M-Nb2O5所需的温度为200 ℃；当反应液的pH值增加到3.5时，H3ONb3O8样品完全相变为M-Nb2O5所需的温度增加到210 ℃。可以发现随着反应液的pH值增加，质子化铌酸H3ONb3O8样品开始相变为M-Nb2O5所需的温度也随之升高，进而完全相变成M-Nb2O5的终止温度也增加。图中虚线以上表示的是可以形成 M-Nb2O5的纯相，虚线和实线之间区域表示的是H3ONb3O8与M-Nb2O5的混合相，而在实线以下的区域是反应物H3ONb3O8的纯相。

图4 水热条件下从H3ONb3O8带状粒子相变为M-Nb2O5纳米带的相图.Fig. 4 Phase diagram for the transformation of M-Nb2O5 nanobelts from H3ONb3O8 suspension under hydrothermal conditions

图3 制得样品KNb3O8 (a)和H3ONb3O8(b)的FE-SEM图像Fig. 3 FE-SEM images of the obtained samples KNb3O8 (a) and H3ONb3O8(b)

图5显示了pH值为3.5时，在210 ℃下水热处理24 h所得样品M-Nb2O5纳米带的XRD图谱，FE-SEM图像，HRTEM图像和SAED衍射图案。该样品的衍射峰出峰位置(图5(a))与单斜相Nb2O5的标准卡片JCPDS No.27-1312(Z=8，a=0.723 nm，b=1.57 nm，c=0.718 nm，α=γ=90°，β=119.08°)的完全相同。位于22.49°，28.40°，36.57°和45.93°的特征衍射峰，分别对应于M-Nb2O5的 (040)，(050)，(240) 和 (080) 面，在50.37°和54.93°处相对较弱的衍射峰对应的是M-Nb2O5的 (212) 和 (280) 面。从图5(b)可以看出，在酸交换和拓扑转型后，样品仍呈现出与前躯体KNb3O8晶体相似的形貌，粒子长为2～8 μm，宽约为500 nm，厚为50～70 nm。在M-Nb2O5样品的HRTEM图像中，晶格间距分别为0.31和0.39 nm的清晰晶格条纹分别对应的是M-Nb2O5晶体的 (200) 和 (040) 面(图5(c))。SAED图中d值分别为0.31,0.39和0.25 nm的衍射斑点分别对应于M-Nb2O5的 (200)，(040) 和(240) 面(图5(d))。HRTEM和SAED分析结果表明，M-Nb2O5纳米带的主要暴露面为(001)面，它的长轴对应的是[010]方向，短轴对应的是[100]方向。

2.3 M-Nb2O5纳米带光电性能的表征

通过在模拟阳光照射下样品催化将水分解为H2，并同时测量伴随的光电流密度，评估所得M-Nb2O5晶体作为光催化剂的可视光电化学性能。为了比较，将具有颗粒状形貌的购买商品正交相Nb2O5作为对照品(S-Nb2O5)，其FE-SEM图像和XRD图谱如图6所示。

图6 对照品S-Nb2O5的FE-SEM图像(a)和XRD图谱(b)Fig. 6 FE-SEM image (a) and XRD pattern (b) of the contrast S-Nb2O5

图7(a)显示的是在外加电压为零的情况下，使用LED灯分别间歇照射M-Nb2O5和对照品S-Nb2O5工作电极获得的典型的电流-时间曲线。利用(1)式可计算样品作为光催化剂所释放出H2的量。

产出H2的量=(It)/(nmF)

(1)

其中I是光电流(μA)，t为照射持续时间为1 h，m为光催化剂的质量(g)，转移电子数n为2，F为法拉第常数(96 487 C·mol-1)。从图7(a)可以看出，样品M-Nb2O5和S-Nb2O5的光电流密度分别为30.9和10.1 μA·cm-2，M-Nb2O5样品产生的光电流密度是商购对照品S-Nb2O5的3倍。经计算，M-Nb2O5样品和S-Nb2O5对照品的氢气释放量分别为461和151 μmol·h-1·g-1。为了解释样品的光电转换效率的差异，研究了样品M-Nb2O5的表面电子能带结构。它的紫外漫反射图谱如图7(b)所示，从其光谱估测出的单斜相M-Nb2O5的吸收边带值为447 nm。吸收系数(A)与入射光子能量(hν)之间的关系可以用Kubelka-Munk函数A=B·(hν-Eg)2/(hν)表示，其中B和Eg分别是吸收常数和带隙能[20]。根据变换后的Kubelka-Munk函数与光能的关系估测Eg值(图7(b)中的插图)。基于吸收边带的值，计算出单斜相M-Nb2O5纳米带的带隙值为2.77 eV，低于正交相Nb2O5的Eg值，表明单斜相Nb2O5比正交相吸收可见光的区域更宽。此外，M-Nb2O5纳米带晶比颗粒状对照品S-Nb2O5具有较高的光电转化效率，这一方面归因于制备的M-Nb2O5样品的形貌及其表面晶体结构有利于对可见光的吸收、光电子的传输与空穴的分离，从而提高了光催化性能；另一方面归因于单斜相的M-Nb2O5结构稳定性低于正交相，当光照射时，电子容易发生跃迁形成电子-空穴对，有利于光电子的产生，从而提高了光催化性能。

图7 在黑暗和模拟阳光 (LED, 30 W, 380～780 nm) 照射下，制得样品M-Nb2O5和对照品S-Nb2O5的电流-时间曲线(a)和M-Nb2O5样品的紫外可见漫反射光谱(b), 内插图为转换的Kubelka-Munk 函数与光子能量的关系图Fig. 7 (a) Current-time curves of the obtained sample M-Nb2O5 and the contrast S-Nb2O5 in the dark and under irradiation with the simulated sunlight (LED, 30 W, 380～780 nm); (b) UV-vis diffuse reflectance spectrum of the M-Nb2O5 sample and the inset shows the corresponding plots of the transformed Kubelka-Munk function versus the energy of a photon

图5 制得样品M-Nb2O5的XRD图谱(a), FE-SEM图像(b), HRTEM图像(c)和SAED图(d)Fig. 5 XRD pattern (a), FE-SEM image (b), HRTEM image (c) and SAED pattern (d) of the obtained sample M-Nb2O5

3 结论

在Nb2O5/KCl的摩尔比为1∶10，反应温度为800 ℃，反应时间为3 h下合成的KNb3O8带状粒子具有良好的结晶性且形貌规整，粒子长约2～8 μm，宽约200～800 nm，厚度约90～120 nm。经过酸交换后，通过水热拓扑结构转型处理，发现当质子化铌酸悬浊液的pH为1.5～3.5时，在200～210 ℃进行水热处理，可得到与前躯体KNb3O8形貌相似且主要暴露面为(001)面的单斜相Nb2O5带晶，粒子长度约为2～8 μm，宽度为500 nm左右，厚度约为50～70 nm。通过在模拟阳光照射下分解水评估了M-Nb2O5纳米带作为光催化剂的光电化学性能。结果显示M-Nb2O5样品的光电流密度和氢气的释放量分别为30.9 μA·cm-2和461 μmol·h-1·g-1，是对照样品S-Nb2O5的3倍。表明制备的M-Nb2O5纳米带具有优异的光电化学活性和较高的光电转换效率。