南京市大气水溶性离子季节变化特征研究

陈新星 张良瑜 李 洁 朱志峰

（1、江苏省南京环境监测中心，江苏 南京210013 2、江苏省空气预警监测重点实验室，江苏 南京210013）

大气细颗粒物（PM2.5）作为大气污染控制的难点，对人类健康造成很大的危害[1]。水溶性无机离子（Water-soluble ions，WSIs）是PM2.5中重要的化学组分，对大气能见度以及霾的形成有明显作用。

南京市是东部发达城市，受能源产业结构和地理位置的影响，大气复合性污染较重。本研究利用在线水溶性离子监测仪对南京市PM2.5水溶性离子进行为期1 年观测，分析季节变化特征，为南京市大气污染防治提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 时间和地点

采样时间为2019 年全年，春季为3～5 月，夏季为6～8 月，秋季为9～11 月，冬季为1、2、12 月。采样地点为南京市草场门城市超级站（E118044'55''，E118044'55''），采样高度20m，平台开阔，周围无遮挡，距主干道250m，周边无工业污染源。

1.2 仪器和方法

2 结果与讨论

2.1 PM2.5 及水溶性离子浓度

2.2 水溶性离子浓度时间变化

2.2.1 季节和月变化

WSIs 季节变化为：冬季（47.63μg·m-3）>春季（35.09μg·m-3）>秋季（24.18μg·m-3）>夏季（22.14μg·m-3），即冬季最高，夏季最低，春季高于秋季。在PM2.5中占比季节变化为：夏季（80.7%）>春季（71.4%）>冬季（68.3%）>秋季（64.8%）。与Wang 等在南京北郊[4]的研究有相同的季节变化特征。WSIs 月变化趋势和PM2.5基本一致，1 月（54.68μg·m-3） 最高，此后逐月下降，8 月（14.67μg·m-3）达到最低，此后持续上升。

K+和Cl-表现出相同的季节变化趋势：冬季>春季>秋季>夏季，但各季节浓度差异明显。K+浓度在冬季（0.84μg·m-3）和春季（0.63μg·m-3）分别是夏季（0.30μg·m-3）的2.8 倍和2.1 倍，Cl-的浓度在冬季（1.61μg·m-3）和春季（0.65μg·m-3）是夏季（0.21μg·m-3）的7.7 倍和3.1 倍。K+全年最高值出现在2 月（1.16μg·m-3），是最低值7 月（0.26μg·m-3）的4.5 倍；而Cl-全年最高值也出现在2 月（1.69μg·m-3），是最低8 月（0.16μg·m-3）的10.6 倍。出现这样的趋势主要原因是：K+和Cl-分别作为生物质和燃煤的示踪物，伴随着南京市和周边冬春秸秆和燃煤燃烧导致K+和Cl-排放量增多，加之冬春季大气扩散较差，大气中K+和Cl-难以消除，造成浓度较高。

Na+秋季（0.23μg·m-3）最高，夏季（0.18μg·m-3）最低，变化不明显；最高值出现在3 月和8 月（0.25μg·m-3），最低出现在2月（0.14μg·m-3）。研究表明Na+主要来自于海盐和土壤尘，3 月的高值与春季北方沙尘影响有关；而8 月则与台风有关，带来了海上的水汽和盐分。

Mg2+在秋级和冬季（0.07μg·m-3）最高，而夏季（0.02μg·m-3）最低，但最高两个值出现在2 月（0.12μg·m-3）和3 月（0.08μg·m-3）。而Ca2+在春季（0.33μg·m-3） 最高，而夏季（0.13μg·m-3）最低，最高值出现在3 月（0.43μg·m-3），最低值出现在8 月（0.10μg·m-3）。Mg2+和Ca2+是土壤扬尘的标识物，3 月的高值与春季北方沙尘关系密切。

南京PM2.5中Na+、Mg2+、Ca2+整体较低，合计仅占WSIs 的1.5%，在PM2.5 中仅占1.1%。这与南京的扬尘管控较好有关，2019 年全市降尘均值为3.85 吨/平方公里·月，同比下降8.1%。

2.2.2 主要水溶性离子浓度的日变化

观测期间不同季节WSIs 日变化如图1 所示，WSIs 在四季均呈单峰分布，但峰值出现时间不同，春季和秋季峰值出现在8:00 ，夏季出现在6:00，而冬季出现在11:00，之后持续降低，四季都在18:00 降至最低，之后缓慢上升。主要这与夜晚大气边界层较低，扩散不强，水溶性离子逐渐生成和堆积；而白天边界层抬升，污染物被稀释，而峰值出现时间不同，与四季不同的光照时间、强度以及扩散条件有关。

各水溶性离子日变化趋势有所不同，NO3-和NH4+在春夏秋季的日变化特征与WSIs 较为一致，而SO42-和NH4+在冬季的日变化特征与WSIs 较为一致。NO3-在冬季无明显日变化，始终在高浓度状态。在春夏秋三季中，NO3-白天浓度明显低于夜晚，与SO42-的变化趋势相反，该现象在夏季尤为明显。孔令东等在上海[5]观测到NO3-和SO42-的浓度变化也呈现这种反相特征。究其原因，主要有以下两点：①南京市夏季气温相对其他季节较高，PM2.5中NH4NO3在30℃以上开始逐渐分解为NH3和HNO3，白天虽有硝酸盐生成，但总硝酸盐在下降。②颗粒相硝酸盐在光照下，还可以分解生成HONO 等氧化性物质和NO3等自由基，加剧光化学反应，大量生成O3，并消耗NOx；同时促进SO2的气相均相氧化反应，致使硫酸盐生成量增加。本研究进一步分析了南京四季O3的日变化情况，发现夏季O3浓度最高，并且O3的峰值和硝酸盐的最小值出现的时间较为接近，都出现在16:00 左右。

3 结论

3.1 2019 年南京市WSIs 平均浓度为32.23μg·m-3，占PM2.5的70.30%。各离子排序为NO3-> SO42-> NH4+> Cl-> K+>Ca2+>Na+> Mg2+。SNA 离子平均浓度为30.43μg·m-3，占WSIs 的94.4%。

3.2 WSIs 浓度季节变化表现为：冬季>春季>秋季>夏季，1 月最高，此后逐月下降，8 月达到最低。各离子浓度季节和月变化存在差异，其中NO3-在夏季和冬季差别显著，SO42-四季浓度变化不明显，在夏季转化率高，NH4+在夏季占比最高。K+和Cl-变化趋势一致，说明两者来源可能相同。

3.3 WSIs 在四季日变化均呈单峰分布，峰值出现时间不同NO3-在冬季无明显日变化，始终在高浓度状态。在春夏秋三季中，NO3-白天浓度明显低于夜晚，与SO42-的变化趋势相反。