用氢氧化钾-异丙醇溶液为滴定剂测定聚四亚甲基醚二醇平均摩尔质量

于艳(兰州新区专精特新化工科技有限公司，甘肃 兰州 730000)

0 引言

聚四亚甲基醚二醇，在室温下，PTMG都具有吸水性。当分子量增加时，溶解度会降低。其吸水性取决于分子量的大小，最高时可吸收2%的水分。平均分子量为1 000的聚四氢呋喃制得的嵌段聚氨酯橡胶用于轮胎、传动带、垫圈、合成革、薄膜和涂料等。嵌段聚醚聚酯则为热塑弹性体。如果聚四氢呋喃平均分子量为2 000，可制得聚氨酯弹性纤维 。由于聚四氢呋喃嵌段聚氨酯具有良好的抗凝血性，已在医用高分子材料领域获得新的应用，常用聚四氢呋喃的分子量为1 000～2 000。目前当今世界PTMG消费总量的50%用于弹性纤维，40%用于合成橡胶弹性材料，10%用于其他方面。聚四亚甲基醚二醇由四氢呋喃环聚合所得，是应用最广泛的脂肪族聚醚之一，由于其不含不饱和键，柔顺性好，因而有较好的耐老化性能和力学性能；而不含酯键，使其更具有较好的耐水解性能[1]，因此常被用作生产聚酯、聚氨酯、热塑性聚亚胺酯、聚醚酰胺以及浇注弹性体等的重要原料，广泛用于弹性体、涂料、合成革以及胶黏剂领域[2]。平均摩尔质量作为衡量聚四亚甲基醚二醇产品性能的重要指标之一，进行分析检测对下游产品的质量保证有重大意义。

行业内部分企业采用英伟达工艺，将四丁基氢氧化铵微水溶液作为滴定剂来测定聚四亚甲基醚二醇的平均摩尔质量，得到了稳定的分析结果，但使用四丁基氢氧化铵微水溶液会造成分析成本增加。本文旨在找到一种在测定聚四亚甲基醚二醇平均摩尔质量时，可以替代常用的四丁基氢氧化铵-异丙醇溶液的滴定剂，以达到降低分析成本，增加分析经济性的目的。

1 方法原理

将聚四亚甲基醚二醇样品充分溶解在乙腈和过量异氰酸对甲苯磺酰酯的四氢呋喃混合溶液中并搅拌，羟基基团与异氰酸对甲苯磺酰酯反应生成酸性氨基甲酸酯，加入水将未反应掉的异氰酸酯转化成氨磺酰，接着用滴定剂直接电位滴定酸性氨基甲酸酯，通过消耗滴定剂的体积计算出聚四亚甲基醚二醇分子量，由于四丁基氢氧化铵溶液显碱性，因此实验使用氢氧化钾-异丙醇溶液代替四丁基氢氧化铵溶液作为滴定剂。

2 实验仪器和设备：

(1)电位滴定仪：精度：10万分之一；

(2)天平：精度万分之一。

3 试剂和溶液

(1)氢氧化钾：GR优级纯；

(2)乙腈：含水量小于300.0×10-6；

(3)乙醇：AR；

(4)异丙醇：AR；

(5)氯化锂：AR；

(6)邻苯二甲酸氢钾标准溶液：0.100 0 mol/L；

(7)四丁基氢氧化铵；

(8)四丁基氢氧化铵水溶液0.1 mol/L；

(9)四氢呋喃；

(10)异氰酸对甲苯磺酰酯。

4 实验过程

4.1 论证氢氧化钾-异丙醇溶液配制方法的准确性。

按照配制0.1 mol/L四丁基氢氧化铵-异丙醇溶液的方法配制两组0.1 mol/L氢氧化钾-异丙醇溶液样品，放置两天后，使用同一台仪器设备，用大肚移液管准确量取10 mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液，利用电位滴定法，标定氢氧化钾-异丙醇溶液，测定结果如表1所示。

表1 氢氧化钾-异丙醇溶液标定结果数据表

从数据表可得，使用配制四丁基氢氧化铵-异丙醇溶液的方法可以配置氢氧化钾-异丙醇溶液，并且可以得到准确的0.1 mol/L的氢氧化钾-异丙醇标准溶液。

4.2 论证0.1 mol/L的氢氧化钾-异丙醇标准溶液的稳定性

为了验证氢氧化钾-异丙醇标准溶液的稳定性，使用同一台仪器，同一瓶过程试剂，同一人做样，不同时间段对标准物质进行标定，测定结果如表2所示。

表2 两种溶液在不同时间测定时的浓度变化

从数据表2可得，环境温度26 ℃下，氢氧化钾-异丙醇溶液在22 h过程中，氢氧化钾-异丙醇溶液浓度变化0.002 2～0.002 3 mol/L。

4.3 论证氢氧化钾-异丙醇标准溶液测定聚四亚甲基醚二醇平均摩尔质量的可靠性。

使用同一台仪器，同一瓶过程试剂，同一人做样，利用氢氧化钾-异丙醇标准溶液和四丁基氢氧化铵-异丙醇溶液同时测定聚四亚甲基醚二醇标准物质(平均摩尔质量为2 008 g/mol)，测定结果如表3所示。

从以上数据可得，氢氧化钾-异丙醇溶液测定聚四亚甲基醚二醇标准物质(平均摩尔质量为2 008 g/mol)时，极差相差6 g/mol，测定值与真实值相差92 g/mol，而用四丁基氢氧化铵-异丙醇溶液测定聚四亚甲基醚二醇标准物质(平均摩尔质量为2 008 g/mol)时，极差相差4 g/mol，测定值与真实值仅相差1 g/mol。

5 结语

(1)利用四丁基氢氧化铵-异丙醇溶液的配置方法，可以得到准确度较高的0.1 mol/L的氢氧化钾-异丙醇标准溶液，但是随着放置时间延长，氢氧化钾-异丙醇溶液的稳定性变差，氢氧化钾-异丙醇溶液浓度变化在0.002 2～0.002 3 mol/L，而四丁基氢氧化铵-异丙醇溶液的浓度则基本维持不变。这是由于四丁基氢氧化铵为有机物，与异丙醇有一定的互溶性，且都溶于水，能达到一定的稳定状态，只要在一定环境下保存，稳定时间较长。而氢氧化钾为无机物，与异丙醇溶液互溶性较差，而且随着时间变化，氢氧化钾-异丙醇溶液的稳定性也随之变化。

(2)从测定聚四亚甲基醚二醇标准物质(平均摩尔质量为2 008 g/mol)结果可知，氢氧化钾-异丙醇标准溶液测定精密度好，极差＜6 mol/L，但是测定值与真实值相差92 g/mol，准确度差，说明氢氧化钾化学试剂中存在对聚四亚甲基醚二醇平均摩尔质量有影响的杂质，影响测定结果，而四丁基氢氧化铵-异丙醇在测定时准确度和精密度都较好。

(3)在测定聚四亚甲基醚二醇平均摩尔质量时，氢氧化钾-异丙醇溶液不可做为替代四丁基氢氧化铵-异丙醇溶液作为滴定剂。