柴达木盆地冻融、盐蚀环境下混凝土腐蚀机理及耐久性研究

王 天

(中铁二院工程集团有限责任公司，成都 610031)

柴达木盆地区域水土腐蚀性高，对混凝土结构的耐久性要求较高。已有许多学者开展相关研究，刘连新等提出掺加粉煤灰、矿渣等添加剂可提高混凝土耐久性的措施[1-4]，张玉栋等给出复杂盐浸环境下混凝土的腐蚀机理[5-6]，张洪亮等研究混凝土适用寿命与保护层厚度的关系[7-8]，严福章等提出黏结力损失和强度降低是硫酸盐环境下混凝土的主要破坏形式[9-11]。基于前人的研究成果，通过配制与实际腐蚀环境相似的硫酸盐和氯盐腐蚀溶液开展盐浸-干湿(湿湿)-冻融循环等试验，对掺加抗冻防腐剂混凝土在强硫酸盐和氯盐环境下的耐久性指标进行观测，探究该环境下混凝土的腐蚀破坏机理，并提出相应的改善措施[12-17]。

1 研究内容及方法

1.1 研究内容

本次研究的重点是对掺加抗冻防腐剂混凝土进行耐久性研究。混凝土试件按照C30、C35、C40、C45、C50五种不同等级分为两类，一类为不掺加外加剂的普通混凝土，另一类为掺加抗冻防腐剂的混凝土。

1.2 研究方法

(1)试件的制作及养护

按照C30、C35、C40、C45、C50五种不同强度等级，制作150 mm×150 mm×150 mm抗压强度试件，100 mm×100 mm×100 mm标准抗渗试件、慢速抗冻试件，100 mm×100 mm×400 mm标准快速抗冻试件。每种等级的混凝土按照不掺加和掺加抗冻防腐剂分为两组。编号分别为C30-1～C50-1(不掺加外加剂的普通混凝土)和C30-2～C50-2(掺加抗冻防腐剂的混凝土)。所有成型试件在温度20 ℃，相对湿度大于90%的环境中养护28 d。各标号混凝土试件配合比如表1所示。添加防腐剂后两组混凝土的水胶比保持一致，2组混凝土含气量较1组有所提高。

(2)工程区域特点及腐蚀性溶液的配制

工程区域海拔为2 800～3 000 m，全线均处于盐渍土地区。部分区域盐岩厚度达1～3 m，氯盐环境作用等级均达到或超过L3；部分区域化学侵蚀和盐类结晶破坏环境已达到或超过H4和Y4等级。由于工程区域盐类结晶破坏环境、化学侵蚀环境、氯盐环境作用等级较高，故本次研究重点进行盐类结晶破坏和氯盐破坏试验。结合现场实际情况配制腐蚀性溶液，侵蚀性溶液见表2。

表1 混凝土配合比

表2 侵蚀性溶液成分

(3)试验内容及检测方法

①对试件进行密实性试验，采用电通量试验进行混凝土密实性检测。

②对试件进行抗渗试验，采用抗渗仪对进行抗渗试验，测量同压力下抗渗高度。

③对试件进行慢速冻融循环试验。采用冻融1组，硫酸盐浸泡1组，氯盐浸泡1组，测试标准养护后的抗压强度、质量损失。

④对试件进行快速冻融循环试验。采用冻融1组，硫酸盐浸泡1组，氯盐浸泡1组，测试标准养护后的动弹性模量。现场测试如图1所示。

图1 测试情况示意

2 抗渗试验

2.1 密实性检测

将1组和2组试件进行28 d标准养护后，检测其电通量，两组试件电通量对比如图2所示。

图2 电通量对比

由图2可知，2组电通量有较大幅度降低，除C30混凝土外，其余标号混凝土电通量降幅达28%～53%。可以判断添加抗冻防腐剂能大幅提高混凝土密实性，并且混凝土强度等级越高效果越明显。

2.2 抗渗性检测

将1组和2组试件进行28 d标准养护后，检测其渗透高度及渗透高度比，两组试件渗透高度对比如图3所示。试验发现，C30普通混凝土试件在渗透等级达到P9时，构件已经全部渗透，为使试验具有可比性，其他混凝土试件抗渗等级加至P9时均停止试验。

图3 渗透高度对比

数据对比发现，随着混凝土标号的提高，其渗透高度呈下降趋势，除C50混凝土外，其他掺防腐剂混凝土的渗透高度较普通混凝土有大幅下降，平均降幅达37%～56%。由此可见，添加抗冻防腐剂可增加混凝土的密实性。

3 慢速冻融、盐浸试验

按照配制的腐蚀性溶液对试件进行慢速冻融循环。采用气冻水溶法进行冻融循环，循环次数为66次。冷冻期间试验箱内气温控制在-20 ℃～-18 ℃，融化水温控制在18 ℃～20 ℃。分别检测硫酸盐、氯盐溶液中试件冻融后强度和质量损失。抗压强度损失率如图4所示，质量损失率如图5所示。

图4 抗压强度损失率对比

图5 质量损失率对比

由图4可知，混凝土抗压强度损失率随着混凝土强度等级的提高而减小；2组试件的抗压强度损失率较1组减小22%～54%；硫酸盐环境中的混凝土抗压强度损失率小于氯盐环境。上述试验数据表明，提高混凝土标号可在一定程度上减小混凝土的抗压强度损失率；添加防腐剂等外加剂可以有效提高混凝土抗腐蚀能力；柴达木盆地高氯盐环境对混凝土腐蚀程度的影响远大于硫酸盐。

由图5可知，试件质量在盐溶液腐蚀性环境下变化不大，强度等级较低的混凝土质量有略微增加；2组试件的质量增长量相对要比1组略小。通过试验可得出，添加防腐剂等外加剂可以削弱腐蚀性盐类对混凝土的渗透。

4 快速冻融、盐浸试验

按照配制的腐蚀性溶液对试件进行快速冻融循环。采用水冻水溶法进行冻融循环。冻融循环从20 ℃开始，使温度均匀的降至-18±2 ℃，维持1 h；然后使温度均匀升至20±1 ℃，维持1 h，完成一个循环。分别检测硫酸盐、氯盐溶液中试件冻融后相对动弹性模量。部分冻融循环后的试件如图6所示。测试期间1组C30强度试件在试验过程中破坏(无测试数据)。其他试件相对动弹性模量测试结果如图7所示。

图6 部分试件形状

图7 相对动弹性模量

通过试验数据分析，在快速冻融条件下，C30、C35低强度混凝土在添加防腐剂后相对动弹性模量损失较小，而C40～C50等中高强度混凝土两组试件动弹性模量损失相当。说明在快速冻融条件下，添加防腐剂后，低强度等级混凝土耐久性得到提高；干湿循环条件下混凝土的腐蚀情况较湿湿循环严重。

5 混凝土冻融、有害盐类腐蚀机理分析

5.1 混凝土的特点及被腐蚀类型

混凝土是包含粗、细骨料和水泥等固体颗粒物质，游离水和结晶水等液体，以及气孔和裂隙中的空气等所组成的非匀质、非同向的三相混合材料。混凝土内部空隙是配制及养护过程中的必然产物，一般分为凝胶孔、毛细孔和非毛细孔三类，其中，毛细孔总体积约占混凝土体积的10%～15%。由于毛细孔大多为开放孔，故其对混凝土的耐久性影响最大。

混凝土被腐蚀类型主要有渗透、冻融、碱-骨料反应、碳化和化学腐蚀等几种。其中，与外部水、土环境及气候条件相关的主要有渗透、冻融和化学腐蚀三种。该三种腐蚀均与混凝土中孔隙或水泥水化产物相关，故混凝土中的孔隙和水泥水化产物是混凝土耐久性研究的重点。

水泥中主要矿物组成为硅酸三钙(含量37%～60%)、硅酸二钙(含量15%～37%)、铝酸三钙(含量7%～15%)、铁铝酸四钙(含量10%～18%)。水泥水化过程反应式如下。

2C3S+6H2O=3CaO·2SiO2·

3H2O(C-S-H凝胶体)+3Ca(OH)2

(1)

2C2S+4H2O=3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2

(2)

C3A+6H2O=3CaO·Al2O3·6H2O(水化铝酸三钙)

(3)

C4AF+7H2O=3CaO·Al2O3·6H2O+

CaO·Fe2O3·H2O

(4)

在混凝土中，有石膏存在的情况下，生成的水化铝酸钙会与石膏反应生成钙矾石，在石膏消耗完后，部分钙矾石会转化成单硫型水化硫铝酸钙。水泥充分水化后，水泥石中C-S-H凝胶约占70%，Ca(OH)2约占20%，钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙约占7%。

5.2 冻融腐蚀机理分析

通过密实性和渗透试验结果分析，混凝土在添加防腐剂后，其密实性得到了提高，减少了混凝土内部贯通和开放的孔隙，从而提高了抗渗性能。

目前，认可程度较高的冻融破坏理论是膨胀压理论和渗透压理论，认为混凝土冻融破坏是由于微量水进入混凝土内部，在冻融循环下引起体积不断膨胀，进而加速混凝土内部孔隙贯通，最终导致混凝土冻胀破坏。混凝土内部有害孔洞因冻胀而产生的改变将直接导致混凝土松散结构破坏。

在添加抗冻防腐剂后，提高了混凝土密实性和含气量，在混凝土内部形成了大量的分布均匀、但互不连通的封闭形微气孔，在发生冻胀时，可吸收毛细孔水结冰时产生的膨胀力，减轻对内部结构的破坏。故在冻融试验中，2组试件破坏程度较1组试件明显减轻。

5.3 有害盐类腐蚀机理分析

从硫酸盐、氯盐-冻融循环试验结果发现，两种盐类腐蚀情况下混凝土质量均产生微量增加，增加部分质量为盐类结晶产物。

在硫酸盐环境下，在水环境作用下，腐蚀溶液渗入混凝土中与水化产物Ca(OH)2反应生成石膏，溶解Ca(OH)2的同时石膏体积膨胀；石膏再与水泥水化物水化铝酸钙反应生成钙矾石。反应式为

3CaO·Al2O3·6H2O→3CaO·Al2O3·

3CaSO4·31H2O(钙矾石)

(5)

膨胀性是钙矾石的最大特性，能使固相体积增大约120%。同样在硫酸盐、水环境及特定温度作用下，转化为晶体水化物时体积发生剧烈膨胀，硫酸钠水化物晶体膨胀率达到311%。由此可见，在硫酸盐作用下，混凝土中的Ca(OH)2损失使其强度降低，各种盐类水化物晶体发生膨胀，使混凝土内部胶结材料界面胀裂。故硫酸盐腐蚀属于结晶膨胀型破坏。

在氯盐环境下，水泥水化物Ca(OH)2与氯盐发生反应生成CaCL2等，增大了混凝土的孔隙率，削弱了材料内部结构，使混凝土遭受溶蚀破坏。由于混凝土强度主要取决于硅酸钙的水化产物C-S-H凝胶和Ca(OH)2。故氯盐的溶蚀破坏造成的混凝土强度损失要大于其他有害盐类(这个结论可从图4试验数据初步推断)。同时，氯离子也是引发混凝土中钢筋锈蚀、造成混凝土结构性能劣化的主要原因。

在氯盐和硫酸盐共同作用的环境下，部分研究成果表明，Cl-与C3A反应生成不溶性盐，可见氯盐对硫酸盐侵蚀破坏有一定抑制作用。该推断成果忽略C3A在水泥中的含量、水化速度和其对混凝土强度的贡献等因素。C3A在水泥中的含量最少，其对混凝土强度的贡献也最低。故在混凝土养护初期，大部分C3A已经水化完成。不具备与Cl-形成大量不溶盐的条件。根据试验结果及推断，在氯盐和硫酸盐共同作用下，前期混凝土中Ca(OH)2与硫酸盐反应发生胀裂破坏，与氯盐发生溶蚀破坏，氯盐溶蚀促进了硫酸盐破坏，二者破坏效果叠加，直至水化产物铝酸钙耗尽，此时对于低强度混凝土可能已经完全破坏；后期主要是氯盐溶蚀破坏。实际工程情况下，可能为在多种盐类、多种外部环境耦合作用下的腐蚀，需在后续研究中继续揭示。

6 工程措施

根据研究结果，由于柴达木盆地地区水土环境的强腐蚀特性，需在工程设计、施工、运营中充分考虑混凝土结构的耐久性。

6.1 原材料的选用

水泥材料宜加入磨细的矿物掺和料、高效减水剂、引气剂及其他有防水作用的抗渗防腐剂等提高混凝土耐久性；水灰比、胶凝材料用量应严格按照耐久性规范执行；混凝土结构在地表以上、1～2 m以下的部分，采用的混凝土等级应为C50或以上；混凝土的各项耐久性指标应严格按相关规定进行检测，合格后方可使用。

6.2 构造措施

应严格控制混凝土保护层厚度；外露及地下可能受雨淋或积水的混凝土结构物表面均设置排水坡；桥墩、承台上下及四周各面均设置防水垫层，防水垫层外围采用防水效果较好的土层回填，回填土层应高出原地表，并设置排水坡。

6.3 施工措施

混凝土各项耐久性指标满足要求后方可进行应用；严禁在低温下浇筑和养护混凝土；施工期间混凝土应搅拌均匀；钻孔桩宜采用干钻或钢护筒防护进行施工，不宜采用泥浆护壁法施工；与腐蚀性水土接触结构混凝土浇筑时需采用透水模板衬里。

6.4 附加防腐蚀措施

混凝土中添加钢筋阻锈剂；对于墩台、承台等与腐蚀性水土接触构件采用多层防渗设计应进行表面处理，内层采用表面憎水涂装处理，中间层涂刷防水涂料，外层采用环氧树脂砂浆涂装；采用阴极保护防止钢筋锈蚀。

6.5 运营维护

设置同等自然条件下多批取样检查构件；混凝土结构耐久性设计理论使用年限一般为10年，在使用年限内需定期对结构物和取样构件进行检查和记录，并进行适当养护和维修。

7 结论

(1)添加抗冻防腐剂增加混凝土的密实性，削弱腐蚀性盐类对混凝土的渗透，提高混凝土抗腐蚀能力；提高混凝土标号可以在一定程度上减小混凝土的抗压强度损失率。

(2)混凝土在氯盐和硫酸盐共同腐蚀作用下，前期混凝土中Ca(OH)2与硫酸盐反应发生胀裂破坏，与氯盐发生溶蚀破坏，氯盐溶蚀促进硫酸盐破坏，二者破坏效果叠加，直至水化产物铝酸钙耗尽；后期主要为氯盐溶蚀破坏。

(3)柴达木地区混凝土的腐蚀破坏主要表现为盐类结晶、氯盐侵蚀及冻融等多种环境的叠加破坏，并且所有破坏主要通过水介质进行。在这种高腐蚀环境作用下，混凝土原材料中必须添加具有抗冻防腐作用的添加剂，并进行相应论证研究。

(4)混凝土耐久性与其原材料、添加剂、施工工艺、水溶环境等多种因素有关。故在耐久性设计时，应从原材料、外加剂、施工工艺、表面涂层处理、养护维修等多方面综合考虑。