磺酸功能化MIL-101(Cr)固体酸催化降解纤维素为葡萄糖

衷友泉，姜 涛，王华瑜，刘文琴，徐文聪，刘权震，芮 雪

(江西中医药大学 药学院，江西 南昌 330004)

日益减少的传统能源和环境污染是目前人类面临的主要问题，人们迫切需要绿色无污染的可再生有机碳资源。纤维素是自然界最丰富的生物质资源，将纤维素清洁高效转化为能源化学品，实现化石资源的部分替代，已成为世界各国可持续发展战略的重要组成部分。与淀粉等其他生物质相比，纤维素具有价格低廉、存在广泛等优势；但纤维素大分子内丰富的氢键网络使其具有很强的天然抗解聚性，实现纤维素的绿色高效、特别是高选择性转化是一项颇具挑战性的工作。在纤维素转化为化学产品、燃料乙醇、食品和医药等产品过程中，将其高效水解为葡萄糖的技术最为关键[1]。

目前，现有对纤维素水解的研究技术主要为酶法[2]、离子液体[3]、无机酸[4-5]和固体催化剂[6-10]等。虽然有关纤维素水解的研究已经有很多年，这些纤维素水解技术仍有不如意的地方：如酶法虽然反应温度不高，但反应时间长、成本高、不能循环使用[11]；无机酸法反应速度很快，可反应条件苛刻、易腐蚀、难回收[12]；离子液体成本高、难以回收。因此，寻找一种选择性好、操作简单、环保、易回收利用的催化剂是目前研究的首要任务。

近年来，固体酸催化剂具有活性高、易回收、低成本和少污染等特性，获得了广泛关注[13-16]。在这些固体酸中，尤其碳基固体酸备受青睐，这是因为合成碳材料的生物质类前驱体的价格低、大量存在于自然界。通常碳基固体酸含有的-SO3H基团对纤维素水解起重要作用[6]。金属有机骨架材料(MOFs)作为一类新型多功能材料，极大促进了各领域的发展。Akiyama G等[17]首次报道了MIL-101(Cr)-SO3H催化剂用来水解纤维素，其水解产物主要为单糖。尽管该催化剂水解纤维素活性差，单糖和总糖产率只有5.4%，但这开创了MOFs用来水解纤维素的先河。随后，催化剂Ru/PTA@MIL-101(Cr)[18]也被用来水解纤维素，其水解产物主要为乙二醇和山梨醇。尽管如此，从水解产物和原料成本角度来看，上述研究用到的催化剂水解效率低或者用到成本较高的贵金属。本文以葡萄糖为碳源，MIL-101(Cr)为载体，采用水热法结合磺酸化法制备C-SO3H(X)/MIL-101(Cr)固体酸催化剂，并研究其催化纤维素水解制葡萄糖的性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

纤维素为微晶纤维素(Avicel)，Germany Merck公司；硝酸铬和氟化铵，广东西陇化工试剂公司；对苯二甲酸，上海源叶生物公司；发烟硫酸，淄博建龙化工有限公司。制备过程中所用到的试剂均为分析纯级别；实验用水为二次蒸馏水。

1.2 催化剂制备

1.2.1 MIL-101(Cr)的制备

制备过程参照文献[19]：将4 g的Cr(NO3)3·9H2O，1.66 g对苯二甲酸，HF酸0.43 mL，48 mL水，置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜。放入烘箱中220 ℃保持8 h，冷却至室温。取出后静置20 min，使用洁净的实验勺将表面对苯二甲酸取出，余下部分用真空抽滤，烘箱烘干。烘干后的固体加至内衬中，再加入60 mL无水乙醇，磁力搅拌20 min，装入高压反应釜置于70 ℃烘箱24 h。反应结束后静置20 min，使用注射器抽出上清液，加入60 mL浓度为1 mol·L-1的NH4F溶液，磁力搅拌20 min。放入高压反应釜中，再次置于70 ℃烘箱，24 h。实验结束后，趁热立即过滤，使用热水(温度大于70 ℃，约200 mL)分三次进行洗涤，常压下50 ℃烘干即得MIL-101(Cr)。

1.2.2 碳基磺酸化固体酸催化剂的制备

1.3 催化剂表征

催化剂表面酸量通过酸碱中和滴定法来测定[21]，将0.1 g催化剂加至20 mL浓度为2 mol·L-1的NaCl溶液中，25 ℃下搅拌24 h，使催化剂表面的H+和Na+充分交换以达到平衡。对催化剂进行过滤，清液用NaOH(浓度为6 mol·L-1)溶液对其表面酸量进行滴定。

使用美国FEI公司Quanta 200型扫描电子显微镜对催化剂形貌进行观察，测试条件为扫描电压10.0 kV，真空度为9.6×10-5，电流稳定在10 mA，样品成像表面到物镜的距离为15 mm，根据样品需求在不同放大倍数下进行样品成像扫描。

傅里叶变换红外光谱在Thermo公司Nicoletis 10仪器上进行，扫描范围(4000～400)cm-1，样品与溴化钾的质量比为1∶100压片测试。

采用布鲁克D8 Advance对催化剂晶相结构进行分析，工作电压40 kV，工作电流100 mA，扫描范围为5°～80°，扫描步长为4°·min-1。

1.4 纤维素水解反应

纤维素水解反应在含有100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行，带有磁力搅拌的油浴锅对反应温度进行控制。催化剂装填量0.15 g、纤维素0.075 g、蒸馏水20 mL、反应温度140℃、时间12 h。反应结束后，使用高效液相色谱仪(HPLC, Waters)分析上层清液，色谱条件为示差折光检测器、Sugar-Pak-1糖专用色谱柱(6.5 mm×300 mm)，柱温设置为90 ℃，以二次蒸馏水为流动相，采用外标法对目标产物收率进行定量分析。

1.5 纤维素的球磨处理

称取5.00 g纤维素置于行星式球磨机(长沙天创粉末技术有限公司)的二氧化锆球磨罐中，加入150 g二氧化锆球和50 mL蒸馏水。球磨温度控制在(20～40)℃，转速为200 r·min-1。球磨完毕后，置于45 ℃烘箱中干燥过夜，干粉块经过粉碎机粉碎后过100目筛，所有样品均用密封袋置于干燥器中室温保存备用。

2 结果与讨论

2.1 球磨对纤维素结构的影响

结晶纤维素内存在丰富的分子内和分子间氢键，结晶度高，不利于纤维素水解。通常需要通过特定的预处理手段对结晶纤维素原料进行预处理，提高纤维素水解的效率和产率。本文采用球磨预处理手段对结晶纤维素进行24 h球磨预处理，然后用于水解反应以检测催化剂活性。

2.1.1 球磨前后的纤维素SEM比较

图1为纤维素球磨预处理前后的SEM照片。从图1可以看出，球磨前纤维素为完整有序的紧密结构；球磨后，纤维素的结构转为松散并附着大量碎片。这表明球磨使得纤维素结构较好地被破坏，为后面的水解反应提供了有利条件。

图1 纤维素球磨前后的SEM照片

2.1.2 球磨前后纤维素XRD比较

图2为纤维素球磨前后的XRD图。根据文献[22]报道，纤维素结晶区的2θ在22.56°～22.65°之间，纤维素无定形区的2θ在15.96°～16.05°之间。由图2可见，2θ在22°结晶区的衍射峰强度明显下降，表明球磨预处理能够使纤维素的氢键网络被大量破坏，从而生成无定形纤维素，加速水解反应[23]。

图2 纤维素球磨前后的XRD图

2.2 催化剂形貌和表面化学组成

2.2.1 材料SEM表征

图3为MIL-101(Cr)、C/MIL-101(Cr)和C-SO3H/MIL-101(Cr)催化剂的SEM照片。由图3可以看出，MIL-101(Cr)呈八面体形状，颗粒直径约400 nm，这与文献[19]报道的基本一致。负载碳后，C/MIL-101(Cr)主体仍呈八面体结构，其直径约为600 nm，碳材料负载到八面体表面后八面体直径略有增大，这表明八面体颗粒表面以及颗粒之间都夹杂着少量碳材料。引入磺酸基团并没有改变其结构，尺寸大小与C/MIL-101(Cr)相差不大，直径约为600 nm。

图3 MIL-101(Cr)、C/MIL-101(Cr)和C-SO3H/MIL-101(Cr)催化剂的SEM照片

2.2.2 材料FT-IR表征

图4 C/MIL-101(Cr)和C-SO3H/MIL-101(Cr)催化剂的FT-IR 谱图

2.2.3 材料XRD表征

图5为MIL-101(Cr)、C和C/MIL-101(Cr)样品的XRD图。从图5可以看出，碳在10°～30°范围内出现弱衍射峰，说明碳呈现无定型形式。MIL-101(Cr)负载碳以后，C/MIL-101(Cr)的特征峰强度有所减弱，表明负载碳后，无定型碳大部分负载在MIL-101(Cr)的表面。

图5 MIL-101(Cr)、C和C/MIL-101(Cr)样品的XRD图

2.3 纤维素催化水解反应

2.3.1 不同磺酸化时间的影响

在反应温度140 ℃和反应时间12 h下，C-SO3H/MIL-101(Cr)固体酸催化纤维素水解反应性能与酸性见表1。由表1可见，随着催化剂被磺酸化时间的延长，C-SO3H/MIL-101(Cr)催化剂的催化活性呈上升趋势。此外，根据催化剂的酸性表征结果，可以看出延长磺酸化时间，催化剂表面的酸量逐渐上升。当磺酸化时间为48 h时，催化剂酸密度为1.20 mmol·g-1。从表1的酸量数据还可以看出，磺酸化的时间从15 h延长到48 h，催化剂的催化活性与其表面酸量均有所增加，并且呈现正比关系，这说明催化剂表面的磺酸根是反应的主要活性位点。

表1 C-SO3H/MIL-101(Cr)材料的反应活性与酸性

主要水解产物除葡萄糖外，还有少量纤维寡糖(纤维六糖、纤维五糖、纤维四糖、纤维三糖等)以及一些未能检测到的产物。磺酸化48 h合成出的催化剂表现出优良的催化活性，纤维素转化率达到91.7%，葡萄糖收率为78.9%，而磺酸化时间为15 h和24 h时合成的催化剂，纤维素转化率只有74.3%和80.5%。根据文献报道[26]，这可能是因为磺酸化时间太短，磺酸化反应不充分，磺酸基团吸附到碳类材料上的量不多，催化活性差，纤维素水解率低。由此可见，催化剂活性与其表面酸量成正比关系。

2.3.2 催化剂循环使用性能

反应结束后，C-SO3H(48)/MIL-101(Cr)催化剂经过滤、乙醇洗涤、105 ℃干燥过夜后再次使用，考察催化剂的循环使用性能，结果见表2。

表2 C-SO3H(48)/MIL-101(Cr)催化剂的循环使用性能

从表2可以看出，第一次循环反应后，纤维素转化率从91.7%减少到85.3%，葡萄糖收率也相应从78.9%减少到73.5%。经过第二次重复使用后，其转化率降至79.8%。随着使用次数的逐渐增加，催化剂表面的硫含量逐渐下降，特别是第一次反应后的催化剂与新鲜催化剂相比下降明显，硫含量下降了0.38个百分点(占总数的15%)，第二次反应后，催化剂的硫含量下降相对较少，但仍有0.09个百分点的流失(占总数的5%)。催化剂在反应一次后，其表面酸量下降了约35%，这与催化剂在纤维素水解反应中的催化活性变化一致。根据文献[8]推测这可能是由于负载在催化剂表面的磺酸基团发生流失所引起的活性降低。

3 结 论

(1)对纤维素进行了24 h球磨前处理，表征结果表明纤维素结晶度有所下降。球磨使得纤维素结构较好地被破坏，为水解反应提供了有利条件。

(2)以葡萄糖为原料，发烟硫酸为磺酸化试剂，MIL-101(Cr)为载体制备了碳基磺酸化固体酸催化剂C-SO3H/MIL-101(Cr)。通过SEM、酸碱滴定、FT-IR和XRD等手段对催化剂进行表征；并考察了其催化降解纤维素为葡萄糖的水解反应性能。结果表明，磺酸化48 h的C-SO3H(48)/MIL-101(Cr)固体酸催化剂能高效降解纤维素水解为葡萄糖，在反应温度140 ℃和反应时间12 h下，纤维素转化率达到91.7%，葡萄糖选择性为78.9%。同时催化剂稳定性较好，重复使用一次后，纤维素转化率降为85.3%。对催化剂活性下降原因进行探讨，结果表明，催化剂失活是由于在反应过程中催化剂表面磺酸基团脱落所造成的。