甲基膦酸二甲庚酯对硝酸介质中Pu(Ⅳ)的萃取

2021-04-20李峰峰刘占元谢书宝唐洪彬蒋德祥陈延鑫吴芳芳

核化学与放射化学 2021年2期

张烨，李峰峰，刘占元，苏哲，谢书宝，唐洪彬，何辉，蒋德祥，陈延鑫，吴芳芳

中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413

其中Pu(Ⅳ)与形成中性分子，再与DMHMP结合成为中性配合物进入有机相。在实验范围内Pu(Ⅳ)分配比与DMHMP浓度的平方、浓度的四次方成正比，萃取过程为放热反应，反应的焓变为-34.46 kJ/mol。

在核燃料后处理、辐照镎提取238Pu等过程中，硝酸溶液中镎和钚的有效分离是一个重要的研究课题。目前从辐照镎的溶解液中分离纯化镎和钚主要采用磷酸三丁酯(TBP)作为萃取剂的溶剂萃取法[1-4]。但是采用TBP萃取法，在低酸条件下TBP对Np(Ⅳ)分配比不高，需在高酸条件进行，而在高酸条件下又会造成TBP较严重的酸解，因此需要寻找更优萃取性能的萃取剂用于镎和钚的分离纯化。

图1 DMHMP化学结构

自从20世纪60年代中国科学院上海有机化学研究所的袁承业等[5]解决DMHMP的合成方法以来，不同研究者利用DMHMP开展了萃淋树脂[6-8]、溶剂萃取[9-11]等方面的研究工作，并将相应的研究成果应用于稀土分离和贵金属提取行业。通过在稀土分离领域多年的研究及使用发现，DMHMP对于三价的稀土金属离子几乎没有萃取能力。中国科学院上海应用物理研究所[12]系统地研究了TBP、DMHMP、磷酸三异戊酯(TiAP)、磷酸三仲丁酯(TsBP)对硝酸、钍、铀及裂片元素的萃取性能，并在以上研究的基础上研发了钍、铀分离流程，研究表明DMHMP的萃取性能明显优于TBP。

但DMHMP用于萃取钚的研究较少，对DMHMP萃取不同价态钚的机理尚不明确，缺乏DMHMP萃取不同价态钚的相关基础数据。因此，本工作拟以DMHMP作为萃取剂，研究硝酸介质中DMHMP对Pu(Ⅳ)的萃取性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

含钚料液，中国原子能科学研究院放射化学研究所储存液；甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)，自制，产品经过红外光谱(IR)、核磁共振(1H NMR、31P NMR)、质谱(MS)、元素分析及硝酸饱和法滴定分析等表征与分析，测定其纯度为98.0%±2.0%；加氢煤油，锦西煤油化工厂；硝酸、硝酸铝、碳酸钠，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；不同体积百分数的萃取剂由DMHMP和稀释剂煤油按照相应的体积比混合得到；不同浓度的HNO3由浓度为15.2 mol/L的浓硝酸在容量瓶中稀释到所需浓度。

JA5003N电子天平，精度为0.001 g，德国赛多利斯集团；LPD2500多管漩涡混合仪，来普特科学仪器有限公司；TDL80-2B台式电动离心机，深圳安科高技术股份有限公司；G20s自动电位滴定仪，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司；iS50红外光谱仪(FTIR)，Nicolet公司；Tricarb2910tr液闪仪，珀金埃尔默公司。

1.2 实验方法

实验前将配制好的已知浓度的有机相按1∶1的相比分别用w=5% Na2CO3、0.1 mol/L HNO3洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性备用。对含钚料液进行调酸和调价：用噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)-二甲苯溶液萃取含钚料液，再用8.0 mol/L HNO3反萃制备Pu(Ⅳ)溶液。稀释Pu(Ⅳ)溶液酸度为1.0 mol/L，质量浓度为0.1 g/L。除温度影响因素的实验外，其他实验温度均为(20.0±0.5)℃，萃取相比1∶1，在振荡器上振荡5 min，离心分相，分别取一定量水相和有机相，用Tricarb2910tr型液闪仪测量Pu(Ⅳ)计数。平行测定2次取平均值。计算Pu的分配比和萃取率，如式(1)、(2)所示：

(1)

(2)

式中：c1、c2分别为萃取平衡时有机相、水相中Pu(Ⅳ)的浓度，mol/L；V1、V2分别为有机相、水相的体积，L；D为Pu(Ⅳ)的分配比；E为Pu(Ⅳ)的萃取率。

2 结果与讨论

2.1 萃取平衡时间的确定

以0.286 mol/L DMHMP/煤油作为有机相，在3.0 mol/L HNO3介质中，相接触时间分别为20 s、40 s、1 min、90 s、2 min、3 min、5 min的条件下，研究DMHMP对Pu(Ⅳ)的萃取率与相接触时间的关系，结果示于图2。由图2可知：萃取率随着相接触时间的增加而增加，当相接触时间为2 min时，达到了萃取平衡。后面的实验中相接触时间均选用5 min，以保证萃取达到平衡。

ρ0(Pu4+)=0.1 g/L，c0(DMHMP)=2.86×10-1 mol/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L，相比1∶1，(20.0±0.5)℃

2.2 不同浓度DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比

固定水相初始酸度为3.0 mol/L，测定了不同浓度DMHMP萃取Pu(Ⅳ)(初始质量浓度约为0.1 g/L)的分配比。为了保证结果的可靠性，用Pu4+初始质量浓度约为1.0×10-3g/L的硝酸溶液取3个实验点重复了实验。结果示于图3。由图3可知：在一定Pu4+浓度范围内，Pu4+的浓度变化对萃取分配比没有影响；DMHMP初始浓度介于8.57×10-3～1.43 mol/L范围内时，随着DMHMP初始浓度的增加，DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比呈现逐渐增加的趋势。

ρ0(Pu4+)：■——0.1 g/L，●——1.0×10-3 g/Lc0(HNO3)=3.0 mol/L，相接触时间5 min，相比1∶1，(20.0±0.5)℃

假设DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的萃合物组分为：Pu(NO3)s(DMHMP)n，DMHMP是中性磷类萃取剂，DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的萃取反应可以写成：

Pu(NO3)s(DMHMP)n(o)

(3)

萃取平衡常数K为：

(4)

Pu(Ⅳ)的萃取分配比D为：

(5)

结合式(4)和式(5)，可以得到式(6)：

(6)

lgD=nlgc0(DMHMP)+lg(Kδ)

(7)

以lgD对lgc0(DMHMP)作图，结果示于图4(a)，拟合得到直线r2值为0.93，不能很好符合直线关系。由此推测在不同萃取浓度下，萃取体系萃取剂活度发生了变化。通常情况下，有机相中萃取剂浓度越低，萃取剂活度系数γ(DMHMP)越接近于1。

ρ0(Pu4+)=0.1 g/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L，相接触时间5 min，相比1∶1，(20.0±0.5)℃

2.3 不同硝酸根浓度下DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比

固定水相酸度为3.0 mol/L，测定了不同硝酸根浓度下2.86×10-1mol/L DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比，结果示于图5。由图5可知：分配比随着硝酸根浓度的增大而变大。

ρ0(Pu4+)=0.1 g/L，c0(DMHMP)=2.86×10-1 mol/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L，相接触时间5 min，相比1∶1，(20.0±0.5)℃

(8)

ρ0(Pu4+)=0.1 g/L，c0(DMHMP)=2.86×10-1 mol/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L，相接触时间5 min，相比1∶1，(20.0±0.5)℃

Pu(NO3)4·2DMHMP(o)

(9)

2.4 不同水相硝酸浓度下DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比

在硝酸浓度变化的过程中，DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的硝酸溶液时主要存在两种作用，一种是随着硝酸根离子浓度的增加，根据平衡移动原理，增大硝酸浓度有利于萃取反应向右进行。另一种作用就是硝酸的排挤作用，萃取剂与硝酸分子的结合，使得自由萃取剂浓度减小，从而使分配比降低。因此为了研究这两种作用之间的关系，测定了不同平衡水相HNO3浓度下2.86×10-1mol/L DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比，结果示于图7曲线Ⅰ。由图7曲线Ⅰ可知：DMHMP从硝酸溶液中萃取Pu(Ⅳ)时，在酸度较低时Pu(Ⅳ)的分配比随水相硝酸浓度的增大而增大，继续增大硝酸浓度，当c0(HNO3)=5.0 mol/L时，Pu(Ⅳ)的分配比达到最大值68.16，然后随着硝酸浓度的继续增大Pu(Ⅳ)的分配比下降。根据文献[15]得到TBP从不同浓度的硝酸溶液中萃取Pu(Ⅳ)的分配比，结果示于图7曲线Ⅱ。如图7所示，DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比远大于TBP萃取Pu(Ⅳ)的分配比，说明DMHMP对Pu(Ⅳ)比TBP具有更强的萃取性能。

ρ0(Pu4+)=0.1 g/L，c0(DMHMP)=2.86×10-1 mol/L，相接触时间5 min，相比1∶1，(20.0±0.5)℃

为了对萃取分配比随硝酸浓度变化的原因做出解释，需要分析溶液中存在的萃取平衡反应。

1)硝酸溶液中，DMHMP萃取硝酸溶液中的Pu(Ⅳ)的反应如下：

Pu(NO3)4·2DMHMP(o)

(10)

对于式(10)的萃取平衡反应，其分配比可以表示为式(11)：

(11)

式中，DMHMPf表示有机相中萃取Pu(Ⅳ)的自由萃取剂(未被硝酸结合的萃取剂称为自由萃取剂)。在硝酸溶液中，萃取进入有机相的硝酸会影响有机相中自由萃取剂浓度。

2)DMHMP萃取硝酸的反应[10]如下：

(12)

HNO3·2DMHMP(o)

(13)

对于式(12)、(13)萃取平衡反应，其萃取平衡常数可以分别表示为：

(14)

(15)

HNO3分配比可以表示为：

D(HNO3)=

(16)

3)硝酸解离的反应如下：

(17)

其中不同浓度硝酸的电离数据采用文献[16]中的数据，结合式(17)可得：

(18)

结合式(14)、(15)和(16)可得硝酸的分配比与自由萃取剂浓度之间的关系如式(19)：

D(HNO3)=K1c(DMHMPf)+K1K2c2(DMHMPf)

(19)

则自由萃取剂的浓度为：

c(DMHMPf)=c(DMHMPT)-K1c(DMHMPf)·

c(HNO3)-2K1K2c2(DMHMPf)c(HNO3)

(20)

式中，c(DMHMPT)表示有机相中初始萃取剂浓度。其合理解可通过式(21)求出：

c(DMHMPf)=((K1c(HNO3)+1)±

(-4K1K2c(HNO3))

(21)

根据文献[7]可以得到在硝酸浓度为2.0～10.0 mol/L范围内时K1和K2的值，将其代入式(21)计算得到式(22)：

c(DMHMPf)=(-10c(HNO3)-1+

(5.2c(HNO3))

(22)

表1 萃取平衡反应的平衡常数

由表1可知，硝酸初始浓度在2.0～10.0 mol/L时，根据实验测的DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比数据，计算得到的K值在421.72～1 310.78范围内，在不同K值间采用累差法，当取K值为680时，代入公式(11)得到Pu(Ⅳ)分配比计算值的拟合曲线与实验值拟合曲线吻合最好(图8)，因此理论得到DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的平衡常数K=680。

●——计算值，■——实验值

2.5 不同温度条件下DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的分配比

在萃取剂浓度(2.86×10-1mol/L DMHMP)与水相硝酸浓度(1.0 mol/L)一定的情况下，在17～35 ℃范围内，研究了温度的变化对萃取分配比的影响，结果示于图9。由图9可知，Pu(Ⅳ)的分配比随温度的升高而减小。

ρ0(Pu4+)=0.1 g/L，c0(DMHMP)=2.86×10-1 mol/L，c0(HNO3)=1.0 mol/L，相接触时间5 min，相比1∶1

在温度变化中有机相中Pu(Ⅳ)的浓度变化很小，可以认为其络合的萃取剂浓度不发生变化，进一步可以认为自由萃取剂浓度不发生变化，同时在处理中，认为在研究范围内温度对活度系数影响很小，基本不变，加上水相硝酸根浓度变化也很微小，认为δ在温度变化过程中保持恒定。该反应钚的转化率大于90%，可认为焓变值近似不变。因此能得到式(23)：

(23)

(24)

式中：R为摩尔气体常数，为8.314 J/(mol·K)；n为直线的斜率值。

由图10可知：取对数坐标时以lg(1 000/T)为横坐标，lgD为纵坐标作图，得到的图形为一条直线，直线的斜率为1.80，根据直线的斜率值计算得到DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的萃取反应的标准焓变为-34.46 kJ/mol，计算出的焓变为负，说明该反应为放热反应，降低温度有利于DMHMP对Pu(Ⅳ)的萃取。且进一步计算可得出萃取反应的标准吉布斯自由能和标准熵变。