酸化膨润土对镉及多元体系重金属吸附性能的影响

王 磊， 郭军康， 刘 甜， 于生慧， 任心豪， 王 敏

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

近年来，考虑到高毒性，抗降解性，以及重金属污染物的生物富集作用的潜力，在去除重金属污染物时越来越引起人们的关注[1].目前去除重金属离子的处理方法主要有吸附法[2]，化学沉淀法[3]，电化学法[4]、离子交换法[5]等，在这些方法中，吸附方法被认为是最有效的方法之一，因为它是一种简单，快速且有效的过程.

膨润土是一种以蒙脱石类矿物为主要成分的非金属黏土矿物，是一种2∶1型硅铝酸盐，由两个硅氧四面体和一个氧化铝八面体片组成,每个二氧化硅晶片的四面体尖端与八面体片的羟基层形成一个公共层，所有四面体点都朝着中心单元的相同方向,晶胞层结构包含一些阳离子，例如Mg2+，Na+和K+.然而，这些具有晶胞作用的阳离子非常不稳定，并且容易与溶液中的其他阳离子交换[6-8].

膨润土也是一种低成本的天然粘土矿物，具有表面积大，吸附性高，耐化学以及机械稳定性的优点[9].但吸附容量毕竟是有限的，因此对膨润土进行改性是人工改变膨润土性质的重要途径，经过改性后的膨润土在一定程度上改善了其表面的物理性能或层间物理化学性质[10]，以增强去除重金属污染物的吸附能力.一般改性方法有酸化改性[11]、煅烧[12]、有机改性[13]和聚合物改性[14]等.以获得吸附容量更大、吸附性能专一的膨润土.

关于不同酸浓度对膨润土微观结构及重金属吸附性能的影响方面的研究鲜有报道.本研究分别以盐酸、硝酸、硫酸和磷酸为改性剂，制备了不同浓度改性膨润土样品，研究了盐酸浓度对膨润土微观结构的影响，对比了经不同酸浓度改性处理前后膨润土对 Cd2+的吸附性能.本研究结果可以为膨润土基环境修复材料开发利用提供实验依据和理论指导.

1 实验部分

1.1 实验药品

硝酸(HNO3，AR，国药集团化学试剂有限公司)；盐酸(HCl，AR，国药集团化学试剂有限公司)；磷酸(H3PO4，AR，国药集团化学试剂有限公司)；硫酸(H2SO4，AR，国药集团化学试剂有限公司)；实验中所用水均为去离子水.

1.2 不同酸浓度改性膨润土样品的制备

改性所用酸浓度均为0.5%、1%、5%、10%.酸改性膨润土样品的制备方法如下：称取10 g膨润土，加入100 mL不同浓度酸溶液，土液比为1∶10.常温25 ℃磁力搅拌3 h.待反应结束后，将反应混合物抽滤，用去离子水洗涤 3～4次至中性，将所得产物置于 60 ℃真空干燥箱中干燥 12 h，取出，研磨、过筛得到酸化膨润土样品.

样品标记为：膨润土—BT；盐酸改性膨润土—0.5%HBT、1%HBT、5%HBT、10%HBT；硫酸改性膨润土-0.5%SBT、1%SBT、5%SBT、10%SBT；硝酸改性膨润土-0.5%NBT、1%NBT、5%NBT、10%NBT；磷酸改性膨润土-0.5%PBT、1%PBT、5%PBT、10%PBT.

1.3 吸附实验

1.3.1 改性膨润土吸附镉实验

称取20 mg样品置于50 mL 离心管中，然后加入10 mL、pH值为6、初始浓度为60 mg/L的Cd2+溶液，放入30 ℃恒温振荡箱中振荡60 min，反应结束后，过 0.45μm 滤膜至10 mL离心管.测定滤液Cd2+的浓度.

1.3.2 改性膨润土竞争吸附实验

配置1 000 mL混合溶液，其中Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+各离子浓度为60 mg/L.称取改性膨润土40 mg于50 mL离心管中，调节pH值为4.32，最后加入20 mL混合溶液，放入恒温振荡器，在30 ℃下震荡60 min，之后过滤至10 mL离心管，测定各离子的浓度[15].

浓度测定与计算：火焰原子吸收光谱仪测定Cd2+的浓度[16].改性前后膨润土样品对重金属离子的吸附量(mg/g)及去除率(%)通过公式(1)和(2)计算：

Q=(C0-Ct)V/m

(1)

μ=(C0-Ce)/C0*100%

(2)

式(1)、(2)中：Q—吸附容量，mg/g；V—为溶液的体积，L；Ct—为t时间的浓度，mg/L；m—为吸附剂的质量，g.C0、Ce分别为吸附前后溶液中重金属离子的浓度(mg/L).

1.4 样品的分析与表征

采用日本理学的D/max2200PC型X光衍射仪对样品的层间距进行分析；采用美国FEI环境扫描电子显微镜对样品的表面形貌进行观察分析[17].

2 结果与讨论

2.1 不同酸对改性膨润土样品表面形貌的影响

使用扫描电子显微镜(SEM)及XRD观察了16个样品的表明形貌与特征.由于同种类酸浓度改性前后膨润土的样品层状结构与表面形貌并无明显变化，同时10%酸浓度改性后对重金属离子吸附效果影响较大，因此本研究选择浓度为10%改性后的样品进行扫描与XRD分析，其结果如图1所示.

从图1可看出，原膨润土表面平整，表面结构紧密，晶片层较厚且孔隙相对较少.经10%的盐酸、硝酸、磷酸、硫酸改性后，原膨润土表面结构被破坏，较为致密的层状堆积结构变得疏松且表面覆盖许多细小的颗粒.改性之后的膨润土结构更为松散蓬松，层间空隙变大.酸改性处理之所以能使膨润土表面结构发生变化，可能是因为酸改性处理时，膨润土中蒙脱石层间的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子转变为酸的可溶性盐类而溶出，孔道被疏通，原来的层间作用力被削弱，使层间晶格裂开，使得层状结构变得疏松[18,19].

(a)BT

(b)10%HBT

(c)10%NBT

(d)10%PBT

(e)10%SBT图1 不同酸改性处理前后膨润土 样品的扫描电镜图谱

2.2 不同酸对改性膨润土样品X射线衍射图谱的影响

为了深入分析酸对改性膨润土微观结构的影响，本文进一步研究了经10%的盐酸、硝酸、磷酸、硫酸等改性前后膨润土样品的XRD图谱，由于同种酸随着浓度增加，其层间距变化不显著，因此选取同浓度不同种类的酸去比较，又由于浓度为10%时，对重金属吸附影响显著，故选取了10%的四种酸改性样品做XRD分析，其结果见图2所示.

图2 不同酸处理前后膨润土 的XRD图谱

从图 2 可看出，膨润土原土中蒙脱石的主要特征衍射峰(d001)出现在 5.94 °，谱峰较宽，且强度低， 说明该膨润土原土样品中蒙脱石结晶度低.通过对XRD图谱的进一步分析发现，经10%的盐酸、硝酸、磷酸、硫酸改性后，膨润土的主要特征衍射峰(d001)分别从改性前的5.94 °位移至 5.69 °、5.65 °、5.61 °和5.65 °，相应的层间距从改性前的1.49 nm分别增大至1.55 nm、1.56 nm、1.57 nm和1.56 nm.由此可知，不同酸改性膨润土对层间距的影响不显著.

2.3 酸改性膨润土对Cd2+吸附的结果分析

不同浓度的四种酸对Cd2+吸附效果的影响如图3所示.由图3可知，当盐酸浓度从0.5%增加至10%时，酸化膨润土对 Cd2+的吸附容量显著下降，分别下降了20.58%、22.40%、43.88%、95.11%；经硝酸改性处理后，其对 Cd2+的吸附容量相较于 BT(未处理膨润土)均有不同程度的降低.且随着硝酸浓度的递增，酸改膨润土对 Cd2+的吸附量依次降低，分别降低了6.40%、16.04%、36.88%、52.05%；随着磷酸浓度的增加，酸改膨润土对Cd2+的吸附量呈现降低的趋势，分别降低16.08%、19.76%、44.70%、63.77%；膨润土经不同浓度硫酸改性处理后，其对 Cd2+的吸附容量随硫酸浓度的增加分别降低了12.88%、18.72%、43.45%、78.77%，酸改膨润土对Cd2+的吸附量随着硫酸浓度的增高而降低.

(a)盐酸浓度对镉吸附的影响

(b)硝酸浓度对镉吸附的影响

(c)磷酸浓度对镉吸附的影响

(d)硫酸浓度对镉吸附的影响图3 酸改性膨润土对镉吸附影响(不同字 母表示差异达显著水平(P<0.05) )

从不同种类同浓度酸改性膨润土来看，酸的种类对吸附Cd2+影响吸附性能降低效果不明显.0.5%、1%、5%同浓度改性后的膨润土 Cd2+吸附能力大小为硝酸>硫酸>磷酸>盐酸.而10%酸浓度改性后，对Cd2+吸附能力大小为硝酸>硫酸>磷酸>盐酸.

从不同浓度同种酸改性膨润土来看，随着酸浓度增大对Cd2+的吸附能力均出现不同程度的降低.NBT对Cd2+的吸附容量从原来的23.13 mg/g降低至11.09 mg/g，SBT对Cd2+的吸附容量从原来的23.13 mg/g降低至4.91 mg/g.PBT对Cd2+的吸附容量从原来的23.13 mg/g降低至8.38 mg/g.但是以盐酸改性膨润土处理对Cd2+吸附性能降低效果最为显著，其对 Cd2+的吸附容量从原来的 23.13 mg/g 骤降至1.13 mg/g.

酸改性处理后膨润土对重金属离子吸附性能变差可能是因为：

首先，在酸处理过程中，大量的H+通过与膨润土中蒙脱石层间的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等离子的阳离子交换反应进入层间.在吸附重金属离子的过程中，这些进入层间的 H+会部分游离出来，进入溶液中，从而不利于对重金属离子的吸附[20].

其次，当酸浓度较小时，H+交换量少，不足以溶解掉所有的氧化物杂质而只能溶解掉很少的一部分，使吸附位点的数量增加较少，所以其吸附量比较低；当浓度较大时，不但能溶解掉其中的氧化物杂质，Al-O八面体和Si-O四面体的骨架结构也部分被破坏，使蒙脱土晶格结构造成一定的坍塌，使其比表面积和吸附位点数量减少，导致吸附量下降[21].

2.4 酸改膨润土对四元复合重金属体系吸附的影响

2.4.1 四元复合重金属体系中Cd2+吸附结果分析

由图4可知，分别用三种浓度(0.5%、1%、5%)的盐酸、硝酸、硫酸、磷酸对膨润土改性后对Cd2+的吸附量明显优于未处理膨润土对Cd2+的吸附量，以0.5%硫酸改性对Cd2+的吸附量最为显著.

图4 酸浓度对四元体系中Cd2+吸附影响(不 同字母表示差异达显著水平(P<0.05) )

而盐酸、硝酸、硫酸、磷酸改性浓度为10%时，对Cd2+的吸附能力明显低于未处理膨润土对Cd2+的吸附能力，以10% 盐酸改性对Cd2+的吸附能力最为显著.

2.4.2 四元复合重金属体系中Zn2+吸附结果分析

从图5可以看出，不同浓度(0.5%、1%、5%)下的盐酸、硝酸改性膨润土对Zn2+的吸附量明显提高，以0.5%硫酸改性最为显著.不同浓度(0.5%、1%)下的硫酸、磷酸改性后对Zn2+的吸附能力明显提高，而5%硫酸与5%磷酸改性后对Zn2+的吸附效果无明显变化.浓度为10%的盐酸、硝酸、硫酸、磷酸改性后对Zn2+的吸附量明显降低，但四种酸之间差异不明显.

图5 酸浓度对四元体系中Zn2+吸附影响(不 同字母表示差异达显著水平(P<0.05) )

2.4.3 四元复合重金属体系中Cu2+吸附结果分析

由图6可知，经过盐酸、硝酸、硫酸与磷酸对膨润土改性之后，随着酸浓度的增加，对Cu2+的吸附量逐渐降低，酸浓度为0.5%时，四种酸之间差异并不明显，酸浓度为1%时，对Cu2+的吸附能力大小为盐酸>硝酸>磷酸>硫酸.

图6 酸浓度对四元体系中Cu2+吸附影响(不 同字母表示差异达显著水平(P<0.05) )

当酸浓度为5%时，硫酸与盐酸、硝酸、磷酸对Cu2+的吸附影响较为显著；当酸浓度为10%时，对Cu2+的吸附能力大小为磷酸>硝酸>硫酸>盐酸.

2.4.4 四元复合重金属体系中Pb2+吸附结果分析

由图7可知，随着盐酸、硫酸改性浓度的增加，对Pb2+的吸附量逐渐降低，而盐酸浓度的影响差异较为明显.经过不同浓度硝酸对膨润土处理后，对Pb2+的吸附能力明显降低，当硝酸浓度大于0.5%时，浓度对Pb2+的吸附影响并无明显变化.经过磷酸改性后对Pb2+的吸附量降低，但磷酸浓度的影响无明显差异.

图7 酸浓度对四元体系中Pb2+吸附影响(不 同字母表示差异达显著水平(P<0.05) )

从不同种类酸改性膨润土来看，酸的种类对吸附四元体系中重金属离子的吸附性能有影响.

综上结果可知，膨润土经过酸改性后，硫酸改性对四元体系中Cd2+的吸附影响较为显著.盐酸改性有利于对于四元体系中Zn2+的吸附.经过酸处理后的膨润土对四元体系中Cu2+、Pb2+的吸附都呈现出下降趋势，表明盐酸、硫酸、硝酸、磷酸改性后的膨润土不利于四元体系中Cu2+、Pb2+的吸附，其中盐酸、硝酸分别对四元体系中Cu2+、Pb2+的吸附影响较为显著.

此外，还可知，膨润土经不同种类酸浓度改性处理后，其对不同重金属离子的吸附能力相较于未改性原土对不同重金属离子的吸附能力均有不同程度的变化.酸处理后对四元复合体系中Cu2+、Pb2+的吸附能力均有所降低，经过浓度为0.5%～5%的酸处理后，对Cd2+、Zn2+的吸附能力均有所提高，而经过浓度为10%的酸处理后，对Cd2+、Zn2+的吸附能力均有所降低.与重金属本身的水解常数、水合离子半径，还与膨润土中各矿物成分相互作用有关.

3 结论

分别以盐酸、硝酸、硫酸和磷酸为改性剂，制备了不同酸浓度改性膨润土样品，研究了酸改性处理对膨润土微观结构的影响，对比经不同酸浓度改性处理前后膨润土对重金属离子Cd2+的吸附性能.研究结果表明：采用不同酸浓度对膨润土进行改性处理均能够使膨润土致密的层状堆积结构变得疏松，蒙脱石片层发生剥离，颗粒得到分散，层间距增大.

不同种类的酸浓度改性膨润土对Cd2+的吸附性能存在较大差异.酸改性处理后对Cd2+吸附性能整体表现下降趋势，其中以盐酸改性膨润土处理对Cd2+吸附性能降低效果最为显著.

酸改膨润土在四元复合体系中对重金属的吸附性能存在较大差异，其中对Pb2+、Cu2+的吸附能力随着酸浓度的增加均出现不同程度的降低.而低浓度酸改性有利于Cd2+和Zn2+的吸附，以浓度为0.5%硫酸改性膨润土效果最为显著.浓度为10%酸改性膨润土均不利于重金属离子的吸附.