BiOBr/CdS复合光催化剂的制备及光催化性能

王乐 樊国栋 王露平 伍凡

摘 要：為了探究BiOBr和CdS之间的光降解能力及光催化活性，采用一步水热法，在制备CdS的基础上，将BiOBr附着在CdS表面，制备一系列不同掺杂比例的BiOBr/CdS复合光催化剂;采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、紫外可见漫反射（UVVis DRS）以及X射线光电子能谱（XPS）对复合材料进行了表征，并以罗丹明B为目标污染物进行光降解实验。结果表明：复合材料已成功制备;复合光催化剂相比于纯的CdS及BiOBr纳米颗粒，其光催化活性得到了较大的提高;在可见光照射下，当掺杂比m（BiOBr）/m（CdS）为0.3时，复合材料的光催化性能最好，可见光照射100 min时，光降解效率高达81.2%。这归因于CdS与BiOBr之间形成的交错能带结构，这种结构提高了在可见光波长范围内太阳能的利用率，加快了光诱导电子的迁移速率，有利于光生电子空穴对的迁移，光生电子空穴对的高效分离在一定程度上降低了其复合机率，使其催化性能得到了很大的提高。关键词：光降解;可见光;BiOBr;CdS中图分类号：O 644

文献标志码：A

文章编号：1672-9315（2021）02-0331-08

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2021.0218开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Preparation of BiOBr/CdS composite photocatalyst and its photocatalytic properties

WANG Le1，2，FAN Guodong1，2，WANG Luping1，2，WU Fan1，2

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xian 710021 China;

2.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry，

Ministry of Education，Shaanxi University of Science and Technology，Xian 710021，China）

Abstract：In order to explore the photodegradability and photocatalytic activity between BiOBr and CdS，a onestep hydrothermal method was used to prepare a series of BiOBr/CdS composite photocatalysts，with different doping ratios by attaching BiOBr to the surface of CdS based on the preparation of CdS.Xray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM），ultravioletvisible diffuse reflection（UVVis DRS）and Xray photoelectron spectroscopy（XPS）were used to characterize the composite，and conducted photodegradation experiments with rhodamine B as the target pollutant.The results show that the composite material was successfully prepared.Compared with pure CdS and BiOBr nanoparticles，the photocatalytic activity of the composite photocatalyst was greatly improved.Under visible light irradiation，when the doping ratio is m（BiOBr）/m（CdS）was 0.3，the photocatalytic performance of the composite material was the best，and the photodegradation efficiency was as high as 81.2% when the visible light was irradiated for 100 min.This is due to the interlaced band structure formed between CdS and BiOBr.This structure improves the utilization of solar energy in the visible wavelength range，accelerates the rate of photoinduced electron migration，and facilitates the migration of photogenerated electron hole pairs.The efficient separation of photogenerated electronhole pairs reduces the recombination probability to a certain extent，so that its catalytic performance has been greatly improved.Key words：photodegradation;visible light;BiOBr;CdS

0 引 言 长久以来，水污染处理一直是现代工业社会中一个不可避免且急需解决的难题。工业生产所产生的污水尤其是含有有机物的废水，对生活造成越来越大的不良影响。废水不仅破环生态平衡危害人类的身体健康，而且成为制约人类经济可持续发展的问题之一。半导体光催化剂作为一种可行的技术，已经用于解决环境污染及能源转换的问题，而在废水治理方面的应用受到重视[1-3]。半导体光催化剂作为有前景的材料，在控制环境污染以及可再生能源方面有很大发展。近年来，复合光催化剂凭借其对废水中有机物降解速度快、高效绿色、治理较彻底、无二次污染物产生的优点，在环境污染和水处理问题中发挥出优异的作用，被广泛认为是一种非常有前景的光催化剂。由于传统的复合光催化剂弊病很多，比如催化效率低，制作成本高，部分还会造成环境污染问题，使得光催化剂技术的发展进入瓶颈期[4-6]。并且传统半导体催化剂作为光催化系统中存在只吸收紫外光、对可见光利用率低下、光生载流子的寿命短暂等问题。因此，探索并制备出可见光吸收效率高、光生电子-空穴分离能力强的光催化剂，将会对实现污水的有效处理产生重要的影响。在众多材料中，CdS作为一种典型的窄带隙的半导体光催化剂，因其优异的光学和电学性能而得到广泛研究[7-8]。到目前为止，CdS已成功应用于污染物降解、制氢和太阳能电池[9-12]。然而，CdS半导体中光生电子空穴对不仅存在较高的复合率，而且容易形成团聚。这将降低材料的比表面积和有效活性位点数目，降低其催化活性。 BiOX（X Br、Cl或I）半导体作为极性二维可见光催化剂的代表，因其较高的光催化活性而备受关注[13-16]。以往对不同结构的BiOBr样品，如纳米颗粒[17]、纳米板[18]，以及三维层次结构，包括花状微球和空心花状微球[19-20]的研究，发现它们具有良好的催化性能。然而，为实际推广应用，需要进一步提高纯BiOBr的光催化活性和光生载流子的利用率。解决这个问题的一个策略是将BiOBr与其他半导体结合，形成异质结，从而转移光生电子和（或）空穴到另一个半导体，实现光生电子和空穴高效分离。据资料显示，BiOBr和CdS复合可以形成能级交错结构，二者复合可以更好地提高光生载流子的利用率。通过上述论述可知，构建具有合适能带结构的BiOBr/CdS复合光催化剂，为降解污染物提供了一种可行的策略。本课题通过一步水热法将BiOBr附着在CdS的表面，将二者复合，期望得到具有高活性的光催化剂。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

1.1.1 主要原料氯化镉（CdCl2·H2O），天津市北联精细化学品开发有限公司出品;硫代乙酰胺（CH3CSNH2），天津市大茂化学试剂厂出品;五水合硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O），广东光华化学厂有限公司出品，溴化钠（NaBr），西安化学试剂厂出品;无水乙醇（C2H5OH），天津市天力化学试剂有限公司出品;罗丹明B（RhB），天津市科密欧化学试剂有限公司出品。实验用水为去离子水。以上药品均为分析纯。

1.1.2 主要仪器RigalcuD/Max3c型X射线衍射仪（XRD），日本理学公司出品;S-4800型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM），日本日立公司出品;Carry 5000型紫外-可见-近红外分光光度计，美国安捷伦出品;AXIS Supra型X射线光电子能谱（XPS），英国Kratos公司出品;DR-5000型紫外可见分光光度计（UVvis DRS），美国哈希公司出品;GHX-Ⅱ型光化学反应仪，上海嘉鹏科技有限公司出品。

1.2 制备方法

1.2.1 CdS的制备首先称取0.441 g氯化镉溶解在20 mL的去离子水中，搅拌60 min;再加入0.225 g硫代乙酰胺作为硫源，持续搅拌60 min;再将混合溶液移到100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在180 ℃温度下，水热反应12 h，冷却至常温后离心;分别用离子水，无水乙醇洗涤几次，60 ℃干燥12 h。

1.2.2 BiOBr的制备称取0.97 g Bi（NO3）3·5H2O于20 mL去离子水中，将混合液标为A;再称取0.12 g NaBr于10 mL蒸馏水中，混合液标为B;将溶液B缓慢地加入溶液A中，搅拌30 min;再将此A+B的混合液移入聚四氟乙烯反应釜中，加热至160 ℃，反应12 h。反应结束后，将溶液冷却至室温过滤，水洗;醇洗多次，以60 ℃干燥10h。

1.2.3 BiOBr/CdS復合光催化剂的制备采用一步水热法，通过改变BiOBr的质量占比来制备复合光催化剂。首先将0.441 g氯化镉溶解在20 mL的去离子水中，搅拌60 min，标为溶液A;将0.195 g Bi（NO3）3·5H2O溶解在10 mL蒸馏水中，标为溶液B;0.024 g NaBr溶解在3 mL蒸馏水中，标为溶液C;溶液B和C依次加入到溶液A中，搅拌30 min;然后加入0.225 g硫代乙酰胺，搅拌60 min;最后将A+B+C混合溶液转移到100 mL聚四氟乙烯反应釜中，以180 ℃反应12 h，冷却至常温后离心;用去离子水，无水乙醇反复洗涤几次，以60 ℃干燥12 h。在不改变其他条件的情况下，同时制备m（BiOBr）∶m（CdS）= 0.1，0.2，0.3，0.4的样品，在本实验中，标记为xBiOBr/CdS（x=0.1，0.2，0.3，0.4）

1.3 测试与表征 采用XRD分析样品的晶型结构。测试条件为λ=0.151 48 nm，电压45 kV，电流200 mA，测量范围是5°～80°。采用FE-SEM分析样品的形貌，采用紫外-可见分光光度计测量样品的紫外-可见漫反射光谱。以BaSO4为参比，在200～800 nm范围内测量。用表面空隙度分析仪测试比表面积及孔径结构，采用XPS测试元素价态，使用单色Al Kα靶，功率为150 W，掠射角为90°，并对所有谱线用C1s标准结合能284.6 eV进行校正。

1.4 光催化性能评价 将制备的30 mg光催化剂置于装有30 mL，30 mg/L的罗丹明B溶液的石英管中，放于光化学反应仪中，在黑暗条件下反应0.5 h，使其达到吸附解吸平衡。反应结束后，溶液进行离心分离。取2 mL上清液，测定吸光度，然后开灯进行光降解反应。光源为500 W氙灯，每隔20 min取一次液体样，离心分离。在554 nm最大吸收波长下测定吸光度，记为At，运用公式得到ct（罗丹明B在t时刻的浓度值），并用以下公式计算降解率η

η =（c0-ct）/ c0×100%

（1）

式中 c0 為暗反应结束后t=0 时的RhB的浓度值，mg/L;ct 为在反应进行到t 时刻的RhB的浓度值，mg/L;t为反应进行的时间。

1.5 光电化学测试 使用CHI660E电化学工作站测试不同样品的光电转换能力。测试中，配置一个标准的三电极系统的工作电极，称取2 mg样品加入到溶剂中;将超声得到的均匀分散的溶液，均匀涂抹在FTO导电玻璃上，作为工作电极。其中铂电极作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，0.2 mol/L的Na2SO4溶液作为电解液。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析图1是制备的BiOBr/CdS复合光催化剂的XRD谱图。从图中可以看出，CdS的2θ角位于24.8°，26.5°，28.2°，36.6°，43.7°，47.8°和52.8°处的特征衍射峰分别对应于CdS的（100）（002）（101）（102）（110）（103）和（201）晶面，与标准卡片（JCPDS No.41-1049）对比一致，BiOBr的2θ角位于10.9°，21.9°，25.1°，32.3°，34.1°，40.4°，468°和53.3°处的特征衍射峰，分别对应于BiOBr的（001）（002）（101）（110）（111）（103）（113）和（211）晶面，与标准卡片（JCPDS No.09-0393）对比一致。BiOBr/CdS的2θ角位于32.3°，34.3°，46.8°的衍射峰属于BiOBr，位于24.8°，53.3°的衍射峰属于BiOBr和CdS。这说明通过简单的水热法成功制备了BiOBr和CdS复合物。复合光催化剂BiOBr/CdS的基本特征峰和单体CdS保持一致。这说明适量BiOBr的引入没有改变复合光催化剂中的主晶型结构。

2.2 SEM分析图2是不同放大倍数下的BiOBr，CdS及03BiOBr/CdS复合光催化剂的SEM图。从图2（a）可以看出，BiOBr由大小不一的片状组成，相互堆叠形成一个类似花状结构。图2（b）为CdS的SEM图。从图中看出，通过水热法制备出的纯CdS纳米粒子，为叶片状结构。这些叶片状纳米粒子相互堆叠在一起，极易发生团聚。

从图2（c）03BiOBr/ CdS复合光催化剂的形貌图中，可以观察到，BiOBr薄片生长在CdS纳米粒子上，BiOBr的加入在一定程度上抑制了CdS的团聚，增大了其表面积。由此推断可以增加复合光催化反应的活性位点的数目，提高其对有机污染物的降解能力。

2.3 XPS分析图3是CdS和0.3BiOBr/CdS的XPS谱图。图3（a）为全谱图，与各元素的XPS结合能对照表对比，CdS的全谱中显示有C，Cd，S，O 元素。在0.3BiOBr/CdS的全谱中显示有O、Bi、Cd、C、S、Br几种元素。复合后的所有元素都可以观察到，证明催化剂表面均含有这几种元素。其中Br和Bi的峰极低，可能是BiOBr在催化剂表面的含量较少的原因。

图3（b）为0.3BiOBr/CdS样品中Cd 3d 的高分辨率谱图。结合能位于404.61 eV和411.35 eV处的2个峰分别对应CdS中Cd元素的3d自旋-轨道分裂能带Cd 3d5/2和Cd 3d3/2。这表明Cd元素仅以Cd2+离子形式存在。

图3（c）是0.3BiOBr/CdS 样品中S 2s高分辨率谱图。结合能位于224.55 eV的峰是CdS中S元素的自旋-轨道能带S 2s，是标准的CdS中S2-的化学态。

2.4 紫外可见漫反射分析图4为制备的BiOBr，CdS和0.3BiOBr/CdS样品的紫外-可见漫反射图。由图可知，纯BiOBr的吸收边缘位于450 nm，纯CdS的吸收边缘位于550 nm，0.3BiOBr/CdS复合材料无明显的吸收边缘，与单体BiOBr和CdS相比，在550 nm之后仍然保持较强的吸收，存在吸收边缘红移现象。这表明CdS和BiOBr复合后，在可见光波长范围的响应增强，对可见光吸收利用率提高。由此导致了更多的光生载流子的产生，这对提高复合材料的光催化性能至关重要。

为了更加准确地确定半导体的禁带宽度，通常利用TaucPlot 公式[21-22]，通过相关曲线计算半导体的带隙。其计算公式如下

（Ahv）1/n= K（hv-Eg）（1）

hv=hc/λ（2）

式中 a为吸光指数;v为光的频率;h为普朗克常数，6.63×10-34 J/s;n为直接半导体，取n=1/2，间接半导体n=2;c为光速，3×108 m/s;λ为光的波长;K为常数由于K值的大小对Eg没有影响，因此直接用（Ahv）1/n对hv作图。图5（a）和（b）分别是间接半导体BiOBr和直接半导体CdS的相关曲线，从中求得BiOBr和CdS的禁带宽度分别为2.80 eV 和2.07 eV。利用桑德森电负性求光催化剂的导带ECB和价带EVB，公式如下

EVB=X-Ee+0.5Eg（3）

ECB=EVB-Eg（4）

式中 X为半导体的电负性，CdS的值为5.05 eV，BiOBr的值为6.18 eV;Ee是氢原子尺度上自由电子的能量（4.5 eV）。通过计算可知，BiOBr和CdS的EVB分别为3.08 eV和1.585 eV，ECB分别为028 eV和-0.485 eV。由此可见，BiOBr和CdS的能级位置符合交错带结构。这种结构可以更好地分离光生电子和空穴，提高对光生载流子的利用率，进一步提高光催化的活性。

2.5 BET分析对BiOBr，CdS，0.3BiOBr/CdS样品进行N2吸附-解吸测试，确定BET比表面积及相应的BJH孔径大小。结果表明：BiOBr，CdS的比表面积分别为6.25，3.87 m2/g，将二者复合之后，0.3BiOBr/CdS的比表面积为11.43 m2/g，

比表面积增大，远高于单一光催化剂。同时，从图6（b）可以得出，03BiOBr/CdS复合光催化剂具有相对较大的平均孔径15.64 nm，而单一光催化剂BiOBr，CdS的平均孔径为6.96 nm，9.90 nm。与单一光催化剂相比，复合光催化剂0.3BiOBr/CdS的平均孔径和，比表面积都明显增大，为反应提供了更多的活性位点，这对提高光催化活性至关重要。

2.6 光催化活性分析图7为CdS，BiOBr和一系列xBiOBr/CdS复合光催化剂以可见光为光源，对罗丹明B溶液进行光催化降解的曲线图。从图中可以看出，单一CdS和BiOBr的光催化效率较低，在可见光照射100 min内，对罗丹明B的降解率仅有31.2%和210%。而复合催化剂表现出更高的降解率，随着BiOBr含量的增加，BiOBr/CdS复合光催化剂的催化活性逐渐增强。当BiOBr含量增加到x=0.3时，光催化活性最大，在可见光照射100 min内催化效率达到了81.2%。与纯的CdS相比，光催化效率提高了50%。但当BiOBr含量超过0.3时，光催化活性逐渐降低，可能是因为过多的BiOBr负载在CdS表面，降低了光生电子空穴的转移，减少了反应的活性位点，减弱了光催化活性。用准一级动力學方程来评价光催化剂降解罗丹明B，计算结果如图7（b）所示，样品具有比较好的线性相关性，基本符合一级动力学，所有样品中，0.3BiOBr/CdS的光催化活性最好，反应速率常数最大，为0.018 min-1，分别是单一光催化剂CdS和BiOBr速率常数的6.7倍，6.9倍。

2.7 PL光致发光光谱分析图8是在250 nm激发下BiOBr，CdS和BiOBr/CdS复合材料的PL光谱。从图中可以看出，单一催化剂BiOBr，CdS光致发光强度较高。这表明光生载流子的分离性能较差，半导体光催化性能差，BiOBr和CdS复合后，谱图反射峰强度明显减弱，这表明，BiOBr/CdS复合光催化剂表面光生载流子的转移能力明显提高。复合之后光生电子和空穴的复合率降低，有利于提高光催化降解效率。

2.8 样品光电性能分析 一般来说，光电流响应越强，其具有越好的分离效率和更长的电子寿命，如图9（a）所示，BiOBr和CdS的光电流响应较低，制备的0.3BiOBr/CdS的光电流响应强度最高，说明0.3BiOBr/CdS具有最长的电子寿命和优异的电流分离效率。电化学阻抗谱是研究电荷转移阻力与光生电子对的分离效率。如图9（b）所示，0.3BiOBr/CdS奈奎斯特圈的半径最小。这说明0.3BiOBr/CdS具有最低的阻抗，同时其光生电子-空穴对的分离效率也明显高于其他光催化剂。

2.9 捕获剂实验为了深入研究反应机理，研究光催化降解过程中的主要活性物种，在0.3BiOBr/CdS复合材料上进行自由基和空穴捕获实验。使用1 mmol三乙醇胺（TEA）、1，4-苯醌（BQ）和异丙醇（IPA）分别作为空穴（h+）、超氧自由基（·O2-）和羟基自由基（·OH）的清除剂。从图10可以看出，不添加清除剂时，对罗丹明B的降解率为81.2%，对于03BiOBr/CdS复合材料，在反应溶液中分别加入BQ，TEA，IPA，对罗丹明B的降解率分别抑制为35.1%，46.6%和59.1%。由此可见，0.3BiOBr/CdS样品的主要活性物种为·O2-，h+，

·OH，影响顺序为·O2->h+>·OH。

2.10 光催化反应机理 根据BiOBr和CdS的能带隙结构，图11（a）和11（b）分别图示了光激发电子空穴的分离过程。03BiOBr/CdS复合材料有2种可能的电荷分离方式。其中一种是传统的Type-Ⅱ型，另一种是直接Zscheme型。如图11（a）所示，当0.3BiOBr/CdS复合材料按照Type-Ⅱ型电子转移时，BiOBr/CdS在可见光照射下，BiOBr和CdS被激发，分别在它们的导带和价带上产生光生电子和光生空穴。CdS导带上的电子将迁移到BiOBr的导带上，BiOBr价带上的空穴将迁移到CdS的价带上。最终电子聚集在BiOBr的导带上，空穴聚集在CdS的价带上。如果是这样，BiOBr导带上的电子不能将O2还原为·O2-。这是因为BiOBr导带的光生电子的电位比E0（O2/·O2-）= -0.33 eV/NHE[23]的电位高，不能将O2还原为·O2-。此外，由于CdS价带的电位低于E0（OH-/·OH）（2.40 eV/NHE）[24] 和E0（H2O/·OH）（2.72 eV/NHE）[25]，因此CdS价带上的空穴不能氧化OH-或H2O得到·OH。而捕获实验证明·O2-，h+，·OH为活性物种，因此光生电子和空穴的转移不遵循Type-Ⅱ型的转移机制。

根据以上讨论和结果，提出了一种直接Zsheme型光生电子转移路径。在可见光照射下，BiOBr和CdS被激发，分别在它们的导带和价带上产生光生电子和光生空穴。由于相匹配的能带结构和紧密接触的界面，CdS价带产生的光生空穴和BiOBr导带上产生的电子在内建电场驱动下发生复合。这种Zsheme型的光生电子空穴对迁移和复合会导致CdS的导带（-0.485 eV）上电子积累和BiOBr价带（+3.08 eV）上空穴的积累。而在CdS的导带上的电子足够的能量可以将O2还原为·O2-。BiOBr价带上空穴具有足够的能量，其较高的电位能除了具备强的氧化性外，还能将H2O氧化为·OH。·O2-和·OH活性物种在光催化降解过程中也同时发挥着重要的催化降解作用。由此可见，制备的BiOBr/CdS复合材料的光催化反应遵循直接Zscheme机制，不仅可以加速光生电荷的分离和转移，而且可以保持较强的氧化还原能力，有效降解罗丹明B。

3 结 论

1）采用水热法制备了CdS和BiOBr/CdS复合光催化剂。制备的BiOBr/CdS复合材料，在可见光照射下具有较强的可见光吸收能力。2）当BiOBr含量为x=0.3时，xBiOBr/CdS复合光催化剂在可见光作用下能有效地降解RhB，表现出最高的可光催化活性。在100 min内对RhB的降解率达到81.2 %。3）这种高的光催化活性主要是由于制备的材料界面紧密接触，能级结构匹配。Zsheme型光生电子和光生空穴传导复合方式的异质结的形成，

增强了光吸收范围，改善了光生载流子的分离效果。参考文献（References）：

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