惰性气体对KHCO3 冷气溶胶甲烷抑爆性能的影响研究

2021-04-17温小萍纪文涛

煤炭科学技术 2021年2期

王燕，林森，李忠，李璐，温小萍，纪文涛

（1.河南理工大学安全科学与工程学院，河南焦作 454000；2.河南理工大学煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心，河南焦作 454000；3.河南理工大学机械与动力工程学院，河南焦作 454000）

0 引言

煤层气是存在于煤层中的可燃气体，作为廉价、高效的优质能源广泛应用于工业生产。然而，煤层气的主要成分甲烷具有易燃易爆的特点，在井下抽采及管道输送过程中一旦发生爆炸极易造成人员伤亡与财产损失，严重威胁矿井的安全生产［1-2］。采取爆炸防控措施能够降低甲烷爆炸的危害，常用的防控措施有抑爆、隔爆、泄爆3 类，其中抑爆相较于隔爆、泄爆是更为积极主动的技术，其采用主动式喷粉抑爆装置探测火焰信号，一旦发生甲烷爆炸迅速喷洒粉体抑爆剂，减少后续甲烷爆炸危害。在抑爆技术中，储存在主动式喷粉装置内的抑爆剂是影响实际抑爆效果的关键因素［3-5］。

目前对于抑爆技术的研究主要集中在粉体抑爆剂性能方面，国内外学者认为粒径是影响粉体抑爆性能的主要因素之一，粉体的粒径越小，越容易与爆炸火焰相互作用［6-8］。超细粒径粉体经喷射后，可长期悬浮在空气中形成冷气溶胶，拥有远超普通粉体的比表面积和化学活性，有效提高捕捉爆炸反应自由基的能力［9-11］。王信群等［12］对比了不同粒径粉体抑爆剂的抑爆性能，结果显示将粉体的粒径细化至10 μm 时抑爆性能可提高10 倍。任常兴等［13-14］使用体积20 L 球形爆炸装置进行冷气溶胶抑制油气-空气爆炸的试验，结果表明冷气溶胶有效降低了油气爆炸的最大爆炸压力与最大爆炸压力上升速率，延长了爆炸感应期。黄超等［15］利用Hy⁃perChem6 软件和防爆实验证明ZrO2（Y2O3）冷气溶胶具有良好的阻爆消爆性能，并得到了消爆所需的最低用量。

冷气溶胶微粒于主动式喷粉抑爆装置内释放时需要借助驱动气体获得动力，目前的研究重点大多集中于冷气溶胶微粒本身的性能，而对驱动气体关注较少，鲜有报道研究驱动气体种类及用量对冷气溶胶抑爆效果的影响。 N2、CO2等惰性气体廉价易得，且具有一定的抑爆能力［16-17］，因此，将其作为冷气溶胶抑爆剂的驱动气体有望能够进一步提高主动式喷粉抑爆装置的抑爆性能。

以超细KHCO3粉体为固态微粒、一定浓度N2和CO2为气体介质的KHCO3冷气溶胶作为抑爆剂，对体积分数9.5%的甲烷-空气预混气体进行爆炸抑制试验。试验装置选择5 L 管道爆炸测试系统，不同于20 L 球形爆炸装置，管道爆炸测试系统能够更好的还原甲烷在输送管道中爆炸的情形［18］。通过试验考查惰性气体驱动对KHCO3冷气溶胶抑爆性能的影响，获取KHCO3冷气溶胶与不同惰性气体的最佳抑爆用量配比，讨论惰性气体对KHCO3冷气溶胶的增效作用，为更高效的主动式喷粉抑爆装置设计提供理论依据及技术参数。

1 试验设计

1.1 抑爆试验装置及流程

5 L 爆炸管道系统如图1 所示，由管道系统、配气系统、喷粉系统、同步控制系统、数据采集系统构成。

管道系统主体为5 L 透明有机玻璃管道，尺寸为100 mm×100 mm×500 mm，竖直放置。管道上方使用PVC 薄膜封闭，下方使用钢板密封，并设有进气孔和储粉容器。管道侧壁安装有排气孔、压力传感器、气体喷头及点火器，其中压力传感器安装在正中部，距离管顶、管底均250 mm，采样速率为15 kHz；点火器使用6 V 的电压进行高频脉冲放电点火。配气系统使用高压气瓶和空气压缩机供给所需气体，使用质量流量计控制气体流量。喷粉系统由电磁阀、储气罐、气体喷头组成。数据采集设备包含压力传感器、高速摄像机及数据采集箱，高速摄像机的拍摄频率为2 000 fps。

具体试验流程如下：首先将KHCO3粉体均匀放置于储粉容器内，使用PVC 薄膜封闭管道上端。随后打开气瓶、空气压缩机，以排气法向管道中持续通入5 倍管道体积的预混气体，确保管道内气体的体积分数符合要求。配气完成后同时关闭进气孔与排气孔，将含惰性气体的预混气体通入储气罐中至压强为0.3 MPa 用作驱动气体。准备完毕后按下控制箱的触发按钮，依次启动电磁阀及点火器，扬起KHCO3微粒形成冷气溶胶并引燃预混气体，随后数据采集系统记录压力变化并拍摄火焰图像。

为确保结果准确可靠，每个工况至少进行3 次试验，取其中可重复性较好的数据进行分析。此外，试验中KHCO3冷气溶胶质量浓度指气溶胶系统内超细KHCO3微粒质量与管道容积的比值。

1.2 超细KHCO3 冷气溶胶的制备

试验所使用的冷气溶胶固态微粒为超细KHCO3微粒。 KHCO3纯度大于99.5%，粒径较大，利用反溶剂重结晶法缩小粒径［19］，具体试验步骤如下：

称取一定量的KHCO3，溶于去离子水配置为KHCO3水溶液；将提前冷冻24 h 的无水乙醇置于冰水浴中高速搅拌，并将KHCO3水溶液加入到无水乙醇析出剂中；添加完毕继续搅拌片刻，随后利用真空抽滤分离沉淀物，并使用无水乙醇洗涤；将沉淀物于45 ℃下真空干燥12 h，即可得到超细KHCO3粉体。

使用马尔文激光粒度仪对所制备的KHCO3进行粒径测试，粒径分布如图2 所示。

图2 KHCO3冷气溶胶微粒的粒径分布Fig.2 Particle size distribution of KHCO3 cold aerosol particles

由图2 可知，所得超细KHCO3的D50为2.83 μm，D90为5.32 μm，绝大部分微粒的粒径位于1.45～4.58 μm。为保证冷气溶胶的抑爆效果，通常要求微粒的粒径小于5 μm［20］，因此制得的超细KHCO3微粒满足冷气溶胶微粒的粒径要求。

2 结果与讨论

2.1 KHCO3冷气溶胶的甲烷抑爆性能

首先对所制KHCO3冷气溶胶的甲烷抑爆性能进行测试，并将其与未经细化处理的普通KHCO3进行对比。图3 分别展示了添加普通KHCO3或KHCO3冷气溶胶时，9.5%甲烷-空气预混气体的爆炸压力-时间曲线。如图3 所示，无抑爆剂时甲烷最大爆炸压力为11 670 Pa，到达峰值压力时间7.3 ms。使用0.01 g/L 普通KHCO3时最大爆炸压力降至11 030 Pa，降幅5.5%；到达峰值压力时间为10 ms，延长0.4 倍。而当使用同浓度超细KHCO3微粒所生成的KHCO3冷气溶胶时，甲烷的最大爆炸压力为6 590 Pa，降幅高达43.5%；到达峰值压力时间27.5 ms，延长了2.8 倍。

随着添加抑爆剂浓度的增加，甲烷爆炸压力进一步被减弱。对于普通KHCO3，使用0.02 g/L 时甲烷最大爆炸压力降幅为10.3%，0.03 g/L 时降幅为17.5%。而当使用KHCO3冷气溶胶时，0.02 g/L、0.03 g/L浓度下甲烷最大爆炸压力降幅分别为51.7%、60.4%。可见，各浓度下KHCO3冷气溶胶对甲烷爆炸压力的抑制性能均明显优于普通KHCO3。

表1 为添加普通KHCO3粉体或KHCO3冷气溶胶时的甲烷爆炸火焰的速率。添加0.01 ～0.03 g/L的普通KHCO3粉体时，平均火焰速率下降率分比为19.5%、25.1%、40.1%；而在同等条件的KHCO3冷气溶胶作用下，平均火焰速率下降率则为54.8%、64.4%、71.3%。这表明KHCO3冷气溶胶对于甲烷爆炸火焰的抑制性能同样强于同浓度的普通KH⁃CO3。

图3 添加不同KHCO3时的甲烷爆炸压力-时间曲线Fig.3 Pressure-time curves of methane explosion under different KHCO3

表1 添加不同KHCO3时甲烷爆炸火焰的平均速率Table 1 Average velocity of methane explosion flame under different density KHCO3

2.2 不同种类惰性气体驱动对KHCO3冷气溶胶甲烷抑爆性能的影响

为进一步提升KHCO3冷气溶胶的抑爆性能，在其气体介质中加入了N2或CO2进行抑爆试验，考察不同种类惰性气体驱动对KHCO3冷气溶胶抑爆性能的影响。图4 展示了含体积分数2% N2或CO2的KHCO3冷气溶胶抑爆剂对甲烷爆炸特性参数的影响。

如图4 所示，当充入惰性气体时，各浓度下KH⁃CO3冷气溶胶的抑爆性能都有所提升，致使甲烷爆炸强度减弱。例如，在空气驱动的0.03 g/L KHCO3冷气溶胶作用下，甲烷最大爆炸压力为4 620 Pa，到达峰值压力时间为49.1 ms。而当使用含N2的同浓度KHCO3冷气溶胶时，甲烷最大爆炸降至3 940 Pa到达峰值压力时间增加到75.9 ms；使用含CO2的KHCO3冷气溶胶时，甲烷最大爆炸压力降低至2 590 Pa，到达峰值压力时间长达106.3 ms。由此可见，相较于空气驱动，含N2或CO2的驱动气体均能提升KHCO3冷气溶胶的抑爆性能，但不同种类的惰性气体增效作用有所差异，CO2增效作用强于N2。这是因为CO2可以通过反应CO2+ H ⇔OH + CO 消耗甲烷爆炸过程中产生的H 自由基，导致用于链式反应的H 自由基数量减少，反应速率降低，而N2则无此效果［21］。

图4 含不同种类惰性气体的KHCO3冷气溶胶作用下甲烷的爆炸特性参数Fig.4 Explosion characteristic parameters of methane under KHCO3 cold aerosol driven by different inert gases

2.3 惰性气体体积分数对KHCO3冷气溶胶甲烷抑爆性能的影响

为考察惰性驱动气体用量对KHCO3冷气溶胶抑爆性能的影响，在其气体介质中分别充入了不同体积分数（2%、4%、6%）的惰性气体，进行抑爆试验。图5 以0.03 g/L 的KHCO3冷气溶胶为例，展示了不同体积分数惰性气体对KHCO3冷气溶胶抑爆性能的影响。如图5 所示，当在冷气溶胶气体介质中加入N2时，随着N2体积分数从2%增加至6%，KHCO3冷气溶胶的抑爆性能逐渐提升。在含2% N2的KHCO3冷气溶胶作用下，甲烷最大爆炸压力为3 940 Pa；N2体积分数提高到4%时，最大爆炸压力下降到1 760 Pa；而N2体积分数提升到6%时，甲烷最大爆炸压力仅为1 360 Pa。此外，随着N2体积分数增加，甲烷爆炸的到达峰值压力时间随之延长。当在冷气溶胶气体介质中加入CO2时，随着CO2体积分数增加，KHCO3冷气溶胶抑爆性能同样逐渐提升，但提升幅度大于同体积分数N2驱动。值得注意的是，含体积分数6% CO2的KHCO3冷气溶胶完全抑制了甲烷的爆炸。

由此可见，增加冷气溶胶气体介质中惰性气体的体积分数可以使KHCO3冷气溶胶抑爆性能进一步提升，甚至能够完全抑制甲烷的爆炸。

图5 不同体积分数惰性气体驱动KHCO3冷气溶胶时甲烷爆炸特性参数Fig.5 Explosion characteristic parameters of methane under KHCO3 cold aerosol driven by different volume fractions of inert gas

2.4 惰性气体与KHCO3冷气溶胶的最佳抑爆用量

为获取完全抑制爆炸所需的惰性气体及KHCO3冷气溶胶的最少用量，进行了不同用量惰性气体和KHCO3冷气溶胶的抑爆试验。图6 展示了在不同用量配比的KHCO3冷气溶胶和N2、CO2作用下甲烷的爆炸情况。由图6a 可以看出，当气体介质中N2的体积分数不大于15% 时，0.03 g/L 的KHCO3冷气溶胶无法完全抑制甲烷爆炸；但当N2的体积分数达到20%或更高时，KHCO3冷气溶胶成功抑制了甲烷爆炸。这表明0.03 g/L 的KHCO3冷气溶胶完全抑制爆炸所需N2体积分数为15%～20%，即为KHCO3冷气溶胶与N2的最佳用量配比。此外，随着冷气溶胶气体介质中N2体积分数增加，完全抑制爆炸所需的KHCO3冷气溶胶浓度下降，在气体介质中N2体积分数达到20%～25%时，仅需要0.01 g/L的KHCO3冷气溶胶便可以完全抑制爆炸，有效降低了KHCO3冷气溶胶的用量。

图6b 为加入CO2时的情况，当气体介质中CO2的体积分数在5%～10%时，0.03 g/L 的KHCO3冷气溶胶能够完全抑制甲烷爆炸。随着CO2的体积分数增加，更低浓度的KHCO3冷气溶胶完全抑制了爆炸，它们的最佳用量配比分别为：气体介质内CO2体积分数为10%～15% 的0.02 g/L KHCO3冷气溶胶以及CO2体积分数为15%～20% 的0.01 g/L KHCO3冷气溶胶。值得注意的是，各浓度KHCO3冷气溶胶完全抑制甲烷爆炸所需CO2的体积分数均少于N2，再次证明了CO2对KHCO3冷气溶胶抑爆性能的增效作用大于N2。

图6 不同配比的惰性气体和KHCO3冷气溶胶作用下甲烷的爆炸情况Fig.6 Methane explosion under different proportions of inert gases and KHCO3 cold aerosol

3 惰气驱动下KHCO3冷气溶胶的甲烷抑爆机理

结果表明惰性气体驱动的KHCO3冷气溶胶对甲烷爆炸具有显著的抑制效果，其中KHCO3的抑爆机理如下：

1）物理抑制作用。首先，KHCO3被喷入爆炸区域后的一段时间内能够悬浮在空中。甲烷爆炸压力迅速升高的原因之一为燃烧释放的热量以热辐射方式对未燃区预热，而悬浮的KHCO3能够阻碍热辐射从燃烧区向未燃区传递，降低热传导效率，从而降低爆炸反应速率［22］；随后，KHCO3受热分解，分解过程中吸收爆炸反应产生的热量。图7 为KHCO3的TG、DSC 热分析图，可以看出KHCO3在质量损失阶段（165.8 ～226.6 ℃）存在明显的吸热峰，这表明KHCO3在分解时能够吸收甲烷爆炸反应热量，以冷却的方式削弱爆炸强度；最后，KHCO3分解产物中包含CO2及H2O，CO2作为惰性气体减少了爆炸区域内O2的浓度，对爆炸火焰起到窒息效果；H2O 吸收热量后形成水蒸气，同样可以减少O2浓度，以窒息的方式削弱甲烷爆炸强度［23］。

2）化学抑制作用。 KHCO3分解时生成一些活性基团，例如KOH、KO 等。这些活性基团能够与甲烷爆炸时产生的H、OH 等关键自由基结合，形成K⇔KOH 抑制循环，有效降低关键自由基浓度，从而导致爆炸链式反应速率降低甚至停止［24-25］。上述过程可用以下化学式表示：

图7 KHCO3的热重、热差示扫描量分析曲线Fig.7 TG and DSC curves of KHCO3

KHCO3冷气溶胶中微粒的粒径远小于普通KH⁃CO3粉体，根据表面效应，随着粒径减小，比表面积显著增大，化学活性更强，更容易与爆炸火焰相互作用发挥化学抑制效果［26］。因此KHCO3冷气溶胶的抑爆性能优于同浓度普通KHCO3粉体。

KHCO3冷气溶胶气体介质中的CO2及N2进入爆炸区域后，同样可以发挥抑制效果，其抑制机理如下：

1）物理抑制作用。首先，CO2及N2作为惰性气体，进入爆炸区域后能够稀释CH4和O2的浓度。根据化学反应碰撞理论，甲烷爆炸反应的先决条件是CH4分子和O2分子发生有效碰撞，而惰性气体的稀释效果导致CH4分子和O2分子有效碰撞的概率下降，爆炸反应难度增加［27］；其次，CO2及N2作为爆炸反应中的第三体，当链式反应中的高能自由基与CO2及N2分子碰撞后会将能量传递给它们，从而导致用于链式反应的高能自由基数量减少，爆炸反应速率降低；最后，爆炸链式反应启动及维持均需要一定的热量，CO2及N2吸收了爆炸区域的热量，导致爆炸链式反应启动难度增加［28］。且当爆炸发生时，CO2及N2仍能吸收部分反应热量，降低周边温度。根据阿伦尼乌斯公式，化学反应速率和温度息息相关，如下式：

式中：k为反应速率常数；A为指前因子；Ea为反应活化能；T为绝对温度；R为摩尔气体常数。显然，当惰性气体吸收热量导致温度T降低时，爆炸反应速率k随之下降。

当使用惰性气体驱动KHCO3冷气溶胶时，这些惰性气体作为KHCO3冷气溶胶的气体介质进入甲烷爆炸区域，发挥抑爆作用，抑爆过程如图8 所示：一方面惰性气体的稀释和吸热作用降低了初始爆炸强度以及爆炸反应速率，这使得KHCO3有更多时间进行分解并发挥抑制效果［29］；另一方面惰性气体的三体碰撞作用减少了爆炸体系内具有一定活性的自由基数量，这使得KHCO3分解产生的活性基团更容易与爆炸关键自由基结合［30］。惰性气体这2 方面效果有利于KHCO3微粒更有效率的终止链式反应，从而提升了KHCO3冷气溶胶的抑爆性能。

因此，原本仅能削弱甲烷爆炸强度的低浓度KHCO3气溶胶，在使用一定体积分数惰性气体驱动时可以完全抑制甲烷爆炸。