基于双光束光路系统在线监测COD的稳定性研究

陈焱玲 赵忠欣 陈先钾 吴舒星

(聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 311300)

水对于人类生产生活有着重要的作用，随着人口增加、社会经济快速发展、城市化进程加快，水环境污染问题越来越严重[1，2]。我国大部分湖泊出现不同程度的富营养化，水质的恶化严重威胁着人类和其他生物的健康，因此对水质进行监测和治理尤为重要。水质监测指标包含营养盐和重金属等，化学需氧量[3](COD)是指在一定条件下，水中的还原性物质被氧化分解时所消耗氧化剂的量，COD反映了水中受还原性物质污染的程度，是评价水体受污染程度和水质监测的重要手段之一[4]。

水质COD在线监测系统一般采用HJ/T 399-2007 快速消解分光光度法[5]，其不足之处是测定高浓度和低浓度水样需要采用不同波长光源，在线监测中存在不便捷问题，且采用440nm光源测试剩余Cr2O72-的浓度，对氧化剂的定量精度要求更高，因此测定结果的稳定性稍差。另一方面，分光光度法在实验室环境中有较好的应用效果，但是在线监测时，水质条件、环境温度、外部杂散光等外界因素[6-9]对光谱带来较大干扰，导致测定结果存在一定波动和偏差。

本装置结合双光束光路系统和顺序注射液路系统，采用小型化水质在线分析仪测定水中化学需氧量[10-12]，探讨了光路系统中信号采集时间、采集温度以及光纤结构对光谱信号稳定性的影响。优化装置的分析参数后，按照HJ 377-2019[13]技术指标要求，测试装置检出限、重复性、实际水样比对等指标，验证该装置的准确性。

1 试验部分

1.1 装置与试剂

SIA-3000(COD)化学需氧量水质在线分析仪(聚光科技(杭州)股份有限公司)；

BSA2201型电子分析电平(德国赛多利斯)。

用试剂硫酸、硫酸银、重铬酸钾、邻苯二甲酸氢钾均采用分析纯；

氧化-掩蔽剂：10g/L 重铬酸钾与47g/L 硫酸汞混合溶液；

催化剂：10g/L硫酸银溶液(溶剂为98%硫酸)。

1.2 试验装置与工作原理

1.2.1 试验装置

本试验装置如图1所示，主要包括光路系统和液路系统。其中光路系统由LED光源、分束发射光纤、接收光纤、光电传感器等组成。本系统选用LED作为光源，通过分束发射光纤分别将光信号传导到参比光路和主光路，并通过光电传感器将光信号转化为电信号进行检测分析。液路系统由一体式柱塞泵、多通道切换阀、储液单元、消解单元等组成。其中柱塞泵自带驱动，完成水样和试剂等定量；储液单元用于柱塞泵抽取过程中储液，避免试剂污染柱塞泵；多通道切换阀含10个阀口，与柱塞泵联用，通过阀位切换实现不同样品、试剂的抽取；消解单元由上下电磁阀和消解罐组成，消解罐上由温度传感器和加热丝，实现控温，水样与试剂在消解罐中反应，反应完成后进行信号检测。

图1 水质在线监测系统1.电路板；2.分束入射光纤；3.投射光纤；4.消解模块；5.多通道切换阀；6.液体检测器；7.储液单元；8.柱塞泵

1.2.2工作原理及流程

化学需氧量是指水中的还原性物质被氧化分解时所消耗氧化剂的量，测定原理是水样在催化剂硫酸银溶液存在情况下，与已知量氧化剂重铬酸钾溶液反应，经过165℃高温消解后，参与反应的重铬酸钾与化学需氧量成正比，根据反应生成的Cr3+的吸光度来确定化学需氧量的浓度。

基于朗伯-比尔定律，其表达式为：

I=I0e-σcL

(1)

式中：I为透射光强，I0为入射光强，σ为摩尔吸收系数(与压强、温度有关)，L为光程，c为溶液浓度。

根据Cr3+对光的波长的吸收程度，本装置选用590nm波长的LED作为光源。分束发射光纤等比例一分为二，分为参比光纤和主光路光纤，参比光纤将光信号直接传导到参比光电传感器，用于扣除光源温度漂移、长期光信号漂移等影响，主光路光纤将光信号传导到检测室，经过检测室反应液吸收后，再通过光纤传导到主光路光电传感器进行分析。

本装置通过一体式柱塞泵准确抽取水样2.00mL 推至检测室，切换多通道阀后再抽取0.8mL氧化-掩蔽剂和2.8mL催化剂推至检测室中混匀，加热至165℃消解，反应20min后降温，采集光信号进行分析。

2 结果与讨论

2.1 信号采集时间

信号采集时间作为COD在线监测系统的关键参数之一，当采集时间较短时，采集的电压信号可能不稳定，导致测量值稳定性差；当采集时间过长时，采集的电压信号可能受环境干扰较大。因此，在不同信号采集时间条件下，以1h/次为周期，连续测试100mg/L 标准溶液7次，结果如表1所示。

从试验结果可以看出，信号采集时间对测量结果的稳定性有较大影响，当信号采集时间过长时，测量结果的重复性较差，原因是在采用频闪方式采集信号时，光源由瞬时的开关，光源在关闭后再开启时，电压信号会由一个下降的过程，当采集时间长时，每次采集的电压下降值不一致，导致信号波动较大。当信号采集时间短时，电压下降时得到较好控制，因此信号采集时间短时，测量结果的重复性好。经过长期测试，选择最优的信号采集时间为1s。

表1 不同采集时间下信号稳定性的对比

2.2 信号采集温度

根据朗伯-比尔定律，吸光度与溶液的压强、温度等条件有关，COD测定过程采用165℃对样品进行消解，消解完成后采集电压信号时的温度对吸光度的稳定性有较大影响。赵立军等人[8]的试验表明，不同温度下测定的吸光度存在漂移，因此本试验针对温度对COD测定的影响，分别在消解165℃和消解完降温到50℃、60℃、70℃、80℃温度条件下采集信号，以1h/次为周期，连续测试100mg/L 标准溶液7次，结果如表2所示。

表2 不同采集温度下信号稳定性的变化

从试验数据来看，在165℃下立马采集信号时，测定结果的稳定性差，重复性达到2.43%，相比于其他温度下采集的结果差，原因是在高温环境下。在50℃、60℃、70℃、80℃4个温度下采集信号，测量值均较稳定，重复性好。且信号采集的温度越低，重复性误差越小，测定结果越稳定，在50℃下重复性误差为0.25%。但是在环境温度较高(40℃)情况下，将消解的物质降温到50℃下采集信号，存在降温时间长，影响在线监测流程的时间，因此从整体反应过程考虑，设定信号采集温度为60℃。

2.3 光纤结构的优化

在环境温度变化时，光源信号会随温度发生红移或蓝移，信号增强或减弱，光信号发射角度变大或变小；在外部杂散光波动时，光信号受杂散光干扰出现一定变化。这些变化都会对光信号的稳定性造成干扰，为了扣除系统受环境温度及外部杂散光等影响，对光纤的结构进行优化，采用特殊结构一分为二分束光纤。一束光纤传导光信号到检测室，为主光路信号；一束光纤不经过其他器件，直接传导到光电传感器，为参比光路信号。保证在环境温度或其他条件变化的情况下，光源发射到参比光纤和入射光纤上光信号的比例不变，保证外部条件对参比光路和入射光路的影响一致。

将安装特殊结构光纤的装置进行环境温度试验，采用COD浓度为160 mg/L 的标准溶液，按照20℃→5℃→20℃→40℃→20℃顺序，每个温度下恒温6h，每次变换温度后，待装置和试剂稳定，取后3h数据。以20℃条件下9 个测量值的平均值作为基础值，按照公式分别计算5℃和40℃条件下3次测定值的平均值相对于20℃条件下基础值的相对误差，其中绝对值较大者作为环境温度影响试验的判定值。数据如图2所示。光纤结构优化后，测定结果的准确度有明显改善，环境温度影响低至1.38%。

图2 环境温度对实验结果的影响

2.4 性能指标验证

经过上述信号采集时间、信号采集温度、光纤结构的优化，对该装置进行检出限、定量下限指标测试，并采集高、中、低3种浓度的实际水样进行手工比对实验，验证该系统的稳定性与准确性。

2.4.1 检出限和定量下限

根据环境标准，在0～200mg/L量程下，仪器以1h为周期，平行测定7次浓度为15 mg/L的标准溶液，计算7次结果的平均值为16.31mg/L，标准偏差为0.00858，仪器检出限为标准偏差的3倍，即检出限为0.42mg/L，仪器定量下限为标准偏差的10倍，即定量下限为1.40mg/L，满足定量下限15mg/L要求(表3)。

表3 检出限和定量下限测定结果

2.4.2 实际水样比对

从不同污染源现场采集高、中、低3种浓度的实际水样，根据标准HJ 828-2017采用实验室标准分析方法测定3种水样的真实浓度，同时采用仪器以1h为周期，每种水样平行测定10次。根据环境标准，计算每种水样相对误差绝对值的平均值，由表4可见，不同浓度的实际水样国标方法与本仪器测试结果中，最大的相对误差为2.77%，满足标准10%要求(表4)。

表4 实际水样测定结果(n=10)

3 结论

基于重铬酸钾-分光光度法，采用双光束光路建立COD在线监测系统，对信号采集时间、信号采集温度以及光纤结构等条件的优化，提高水质中COD在线监测方法的稳定性。经过相关试验证明，该系统受环境温度影响小、检出限低、稳定性好、准确度高，与当前市场同类型产品相比，抗干扰能力等方面都有极大提高。在整个量程范围内均与实验室方法有良好的一致性，准确性高，能更好的满足实际中测定的需求，可同时用于地表水和工业废水等环境中COD的测定。且装置具备远程数据传输功能，可广泛应用于水质COD在线监测。