产品八氧化三铀分析方法的优化

孙元方

(中广核铀业斯科有限公司 湖山铀矿水冶厂实验室，纳米比亚 埃龙戈省斯瓦克蒙德市 )

八氧化三铀是重要的核燃料，经过多级提纯浓缩后可以用于核反应堆，也是目前核电发电的动力原料。核电规避了传统化石燃料和可再生能源的劣势，是目前发电成本最低、降低碳排放最有效的能源[1]。随着人们对环境的重视，化石燃料的枯竭，核电会是将来电力供应的主力军。因此，对八氧化三铀的需求量也会逐年增加。

1 湖山铀矿及产品检测方法简介

湖山铀矿水冶厂设计产能为年处理矿石量1500万吨，平均品位512mg/kg，年产金属量约7000吨八氧化三铀，回收率为91.7%。铀矿石经破碎、磨矿、浸出等一系列工艺流程后，得到八氧化三铀产品。产品直接送实验室进行含量分析并出具检测报告。铀分析方法为硫酸亚铁还原-重铬酸钾滴定法[2]。

2 实验部分

2.1 主要设备、标准物质及试剂

主要使用的设备有瑞士万通905全自动电位滴定仪、烘箱、玛瑙研钵、天平、电热板、500mL三角瓶、250mL烧杯、量筒(5mL、10mL、100mL)、玻璃棒和秒表；标准物质有Uranium Oxide(U3O8=100%)、GBW04205(U=84.711%)和Husab QC(U3O8=100%)，通过以上3种标样对产品分析过程进行质量监控；所需的分析试剂有磷酸、氨基磺酸、硫酸、硝酸、重铬酸钾、钼酸铵、二苯胺磺酸钠、硫酸钒酰和硫酸亚铁，以上试剂均为分析纯；去离子水为湖山水冶厂制备的二级过滤水，电导率小于20μs/cm。

2.2 产品八氧化三铀前处理流程控制

八氧化三铀产品样前处理过程中，粒度和均匀性是保证样品代表性的前提。重铀酸铵样品经过煅烧炉煅烧冷却后装桶并自动取样,每6个样品混合为一个批次样品(Batch)，每9个批次样品混合为一个混合样品(LOT)。详细的制备流程见图 1。

图1 产品八氧化三铀前处理流程

2.3 操作流程

准确称取0.1800g(±0.0001g)产品样，将样品转移到500mL的锥形瓶中(选取同类型标准物质3～6个样品，并做3份空白样品，随同样品一同处理，然后对样品含量进行分析)，加入1mol是否应为小写的硝酸15mL于锥形瓶中，摇匀该样品并盖上表面皿，然后放到电热板上进行熔矿至样品完全干燥后取下。加入浓硫酸1mL，晃动使其所有的固体样品完全溶解，冷却至室温。待溶液冷却后，加入1mol的硝酸5mL于锥形瓶中，润洗瓶内壁，并放到电热板上煮沸后取下、冷却、备测。

去掉表面皿，用去离子水冲洗至锥形瓶中，将溶液转移到自动滴定仪样品瓶中，润洗瓶内壁，将自动搅拌器插入溶液中，然后按以下步骤进行操作：

(1)不断搅拌下按依次加入1.5 mol/L的氨基磺酸溶液5mL、85%的磷酸30mL、1 mol/L的硫酸亚铁溶液5mL于锥形瓶中，自动搅拌30s。

(2)然后加入8 mol/L的钼酸铵硝酸溶液，溶液先变为暗褐色，然后暗褐色消失后开始计时，并保持搅拌3min(向样品溶液中加入氧化剂时，立即出现暗褐色，但此颜色保留时间不应超过30s)。

(3)在持续的搅拌下，依次加入1 mol/L硫酸100mL、0.07 mol/L硫酸钒酰溶液10mL。最后放入电极，并用配制好的0.004500 mol/L的重铬酸钾溶液滴定至溶液的电位为598 mV±1 mV即为该样品的滴定终点。记录消耗的毫升数，产品八氧化三铀含量的计算公式如下：

其中：w为产品八氧化三铀的百分含量，%；V是重铬酸钾消耗体积，mL；M是重铬酸钾的摩尔浓度，mol/L；842.09是产品八氧化三铀的摩尔质量，g/mol；m是产品八氧化三铀的称样量，g。

3 结果与讨论

3.1 样品干燥时间对产品中水分测定的影响

铀矿石经破碎、磨矿、浸出等工艺流程后，得到高纯度的八氧化三铀产品。但产品中仍还有少量的水分，如果不除去其中的水分，将会导致称量的重量比实际偏高，样品分析结果偏低，最终影响产品含量分析结果的准确度。实验结果表明，当八氧化三铀产品在烘箱(105℃)中保持8h以上时，产品中的水分含量分析结果趋于不变，具体见图2。说明产品的干燥时间不少8h，对产品的含量分析影响最小。经过对产品八氧化三铀的分析时间进行重新调整后，下午班做上午班的样品，晚班做下午班的样品，早班做头一天晚班的样品，产品的干燥时间间隔大于8h，避免了因水分影响带来的分析误差，提高了产品分析质量。

图2 干燥时间对产品中水分含量的影响

3.2 磷酸的加入量对产品含量分析结果的影响

在磷酸介质中，亚铁能还原铀(Ⅵ)，主要是由于PO43-对Fe3+的配位作用，强于对Fe2+的配位作用，因而Fe3+/ Fe2+的电位，随磷酸浓度的增高而降低。与铁的情况相反，由于HPO42-对U4+的配位作用，稍强于对UO22+的配位作用，因而UO22+/U4+的电位，随磷酸浓度的增高而升高。UO22+/U4+和Fe3+/ Fe2+的标准电位分别为0.334V和0.771V。当磷酸浓度大于5 mol/L时，UO22+/U4+电位(0.58V)比Fe3+/ Fe2+电位(0.44V)高0.14V左右，因而在煮沸条件下，Fe2+能定量地还原UO22+。当磷酸的浓度大于10mol/L时，还原反应可以在室温下进行[3]。由图3可以看出：当磷酸的加入量小于等于7.5mL(5.32%)时，氧化还原反应几乎未进行，过多的二价铁跟重铬酸钾的反应；当磷酸的加入量大于7.5mL后，溶液中开始有部分六价铀被还原到四价；当磷酸的加入量为25mL时，溶液中反生完全的氧化还原反应，溶液的六价铀完全被还原成四价态，最终确定磷酸加入量为30mL。

图3 磷酸的加入量对产品含量分析结果的影响

3.3 硫酸亚铁储存周期及加入量对产品含量分析结果的影响

硫酸亚铁溶液的加入主要是将UO22+还原成U4+，如果加入的量偏少，部分UO22+未被还原，导致分析结果偏低；如果加入过量，不能完全被氧化成三价铁的二价铁会与重铬酸钾反应，使分析结果偏高。实际加入量为280g/L硫酸亚铁5mL，过量的二价铁可以被硝酸氧化成三价铁。因硫酸亚铁溶液及其不稳定，暴露在空气中很容易被氧化成三价。因此，对于该溶液应密闭保存，尽量现配现用，最好不要超过两周，硫酸亚铁暴露在空气中的含量变化见图4。

图4 硫酸亚铁暴露在空气中的含量变化曲线

3.4 产品分析的质量控制及合格率统计

分别选取标准物质Uranium Oxide(U.S.A)、GBW04205、Husab QC跟产品样一起进行前处理，然后进行滴定分析。对以上3个标准物质分别作了12次平行测定，产品含量分析结果如图5。从图5中可以看出，标准物质的测定值均在允许的误差范围内，样品的分析质量能够得到有效的控制。分别对2017年、2018年和2019年运往国内的21船产品样含量分析结果与国内中核404和272公司进行比对并计算合格率，具体见图6。从图6中可以看出，2017年、2018年共计统计11船，产品含量分析结果的合格率分别为37.5%和27.8%；方法优化后，2019年共计统计10船，产品含量分析结果的合格率为90.0%。说明方法优化后，提高了产品八氧化三铀整体分析结果的质量。

图5 标准物质的平行性测定结果统计

图6 2017年、2018年和2019年产品含量分析结果的合格率统计

4 结论

建立了硫酸亚铁还原-重铬酸钾法分析产品中八氧化三铀含量。通过优化分析方法、操作流程及质量控制，很大程度改善了产品的分析结果的精密度和准确度。得到结论如下：

通过优化产品八氧化三铀前处理流程，改善了样品的粒度和均匀度，提高样品代表性，降低了样品的分析误差。

八氧化三铀产品在105℃条件下保持8h及以上，可以减少因水分影响带来的分析误差，提高产品分析结果的精密度和准确度。

当磷酸的加入量<25mL时，氧化还原反应无法完全进行，测定结果整体偏低。原方法磷酸加入量为40mL,优化后的磷酸加入量为30mL，减少了试剂的消耗量，降低了分析成本。

对2017年、2018年和2019年湖山实验室报出的21船八氧化三铀产品分析数据进行统计(图3.5)，产品含量分析结果与国内中核404和272公司比对后，2017年、2018年产品含量分析结果的合格率分别为37.5%和27.8%，滴定分析方法优化后，2019年产品含量分析结果的合格率为90.0%。说明产品八氧化三铀分析方法的优化是可行的，大大提高了样品的分析质量。