火试金-佛尔哈德法测定铜阳极泥中银

周宏鼎,武守忠,胡忠强,高俊成,吕广颖,崔行宪

(阳谷祥光铜业有限公司,聊城 252327)

铜阳极泥是铜电解精炼中附着于阳极基体表面、沉淀于电解槽底或悬浮于电解液中的泥状物,其中含有大量的金、银、铜、铅、铋、铂、钯、锑、硒、碲、锡等元素[1-3]。铜阳极泥不仅是铜冶炼和贵金属冶炼企业重要的物料,也是国家储备贵金属的重要来源,而准确测定其中的银含量则是相关生产企业的主要指标。

火试金法是古老的富集金、银的方法,在富集铜阳极泥中金、银时,具有取样代表性好、适应性广、富集效率高、分析结果确度高的优点[4-11],是经典的富集铜阳极泥中金、银量的方法[9-10,12]。但在铜阳极泥贸易结算中,银仲裁的概率很高,这是由于各实验室间用火试金法所得的金银合粒中杂质含量差别较大,从而引起银含量相差较大。在按照行业标准[9]进行火试金试验时,有些实验室会基于试金炉的炉膛温度、进风量、灰皿种类及质量来确定灰吹终点,并认为灰吹后所得合粒即为金和银的集合体,以硝酸分出金粒后,直接以合粒质量减去金粒质量计算银含量(火试金重量法)。实际上,分金液中除含银外,还含有金、铂、钯、铅、铋、碲、硒、铜、镁、锑、锡等元素,应参考行业标准[9]采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定分金液中除银外的杂质元素含量,再以合粒质量减去金粒以及分金液中杂质总量的质量来计算银含量。但是由于电感耦合等离子体原子发射光谱仪属于精密仪器,仪器成本和检测成本均较高,一些实验室并无购置条件,而火试金重量法误差较大,由此便产生了银贸易时的仲裁纠纷。即使实验室配置了此仪器,因为灰吹条件和灰皿的不同,得到的合粒中杂质的种类和含量也不同,进而使用减杂法计算所得银含量也不同,这也是造成银含量贸易时产生仲裁纠纷的原因之一。基于此,应开发一种简便、检测成本低、可以直接测定银含量的方法。佛尔哈德法是一种较为成熟地测定银的方法[11],该方法以硝酸溶液为介质,铁铵矾(Fe3＋浓度常控制为0.015 mol·L－1)为指示剂,用硫氰酸钾或硫氰酸铵标准溶液作滴定剂,当到达化学计量点时,微过量的SCN－会与指示剂Fe3＋生成橙黄色Fe(SCN)2＋络合离子,以此来指示终点。和ICP-AES相比,该方法可直接测定银含量,不受合粒中杂质种类的影响,且具有操作简单、成本低、所用玻璃仪器少、耗时短等优点,适用于所有火试金实验室。本工作以此方法结合火试金试验,测定了铜阳极泥中的银含量,取得了稳定、可靠的结果,以期为铜阳极泥贸易结算时银含量的准确测定提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

XP2U 型超微量电子天平(精度0.000 1 mg);KRWT-150型试金电炉;ICAP 6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;4＃试金坩埚,材质为耐火黏土,容量为300 mL;镁砂灰皿,规格为顶部内径35 mm,底部外径40 mm,高30 mm,深约17 mm;50 mL滴定管(A 级)。

覆盖剂:由碳酸钠与硼砂按质量比2∶1的比例混合而成。

硫酸铁铵指示剂:由饱和硫酸铁铵溶液和25%(体积分数)硝酸溶液按体积比1∶3 的比例混合而成。

硫氰酸钾标准滴定溶液:0.04 mol·L－1,称取(4±0.5)g硫氰酸钾,置于100 mL 烧杯中,用水溶解后,用水稀释至1 L。静置一周后过滤,备用。进行双人8次平行滴定试验,称取4份0.100 00 g(精确至0.000 001 g)的银标准品分别置于300 mL 烧杯中,加入50%(体积分数)硝酸溶液10～15 mL,在120 ℃电热板上溶解完全后,在220 ℃下浓缩至体积约5 mL,用少量水吹洗杯壁,再加入少量水和0.5 mL硫酸铁铵指示剂,用硫氰酸钾标准滴定溶液滴定至体系颜色转至橙黄色为止,当双人测定值的极差不大于2×10－5mol·L－1时,取平均值。

氧化铅标准品的纯度大于99%(其中wAu≤0.05 g·t－1,wAg≤0.5 g·t－1);硝酸为优级纯;银标准品的纯度不小于99.99%;其他试剂均为分析纯;试验用水为去离子水。

1.2 试验方法

将样品粉碎过筛,使其粒径不大于0.098 mm,在(105±5)℃加热2 h,并置于干燥器中冷却至室温。称取2 g样品,置于已经加入了20 g碳酸钠、10 g硼砂、7.5 g二氧化硅、3.0 g淀粉、80 g氧化铅的黏土坩埚中,搅拌均匀,覆盖约10 mm 厚的覆盖剂。将坩埚置于试金电炉中,关闭炉门在程序升温条件下进行高温熔融:0～20 min时,由810 ℃升至900 ℃;20～30 min时,由900 ℃升至1 100 ℃,保温10 min,其中金、银和铅形成铅扣,其他元素与熔剂形成熔渣。将黏土坩埚在铁板上轻轻敲击2～3次,将熔融物倒入已在高于100 ℃条件下预热过且涂了机油的铸铁模中。冷却后,将铅扣与熔渣分离,收集熔渣备用。用手锤和砧子将铅扣捶成立方体,称重(保持铅扣质量约30～40 g)。将铅扣放入已在900℃试金电炉中预热20 min的灰皿中,关闭炉门3～5 min,待熔铅表面黑色膜脱去后,半开炉门,控制电炉温度在880℃进行灰吹,其中金和银形成金银合粒,当合粒表面出现光辉点时,结束灰吹,把灰皿移至炉门口,放置约2 min。取出冷却后,用镊子取出合粒置于30 mL 瓷坩埚中,收集灰皿备用。在瓷坩埚中加入25%(体积分数,下同)乙酸溶液20 mL,在600 ℃高温电炉上煮沸约5 min,用水冲洗合粒,称取合粒的质量。于750 ℃电炉上退火约5 min,然后将合粒在小钢砧上锤成薄片,再将其置于瓷坩埚中,加入12.5%(体积分数)硝酸溶液20 mL,置于低温电热板上,120 ℃分金50 min,反应停止后,用倾泻法将上清液(分金液)倒入300 mL烧杯中。在瓷坩埚中加入50%(体积分数,下同)硝酸溶液20 mL 继续分金,220 ℃保持近沸50 min,待金片变黄后再保持10 min,将分金液用倾泻法倒入上述300 mL烧杯中,用水洗涤坩埚壁及金片3～5次,洗液也收集于上述300 mL烧杯中。

将收集的熔渣和灰皿粉碎后,加入40 g 碳酸钠、10 g硼砂、45 g二氧化 硅、4.0 g淀粉、50 g氧化铅,按照上述步骤进行二次试金,把二次分金液置于上述300 mL烧杯中,用少量水吹洗杯壁,控制溶液的体积为100 mL(如果分金液和洗液的体积大于100 mL,可加热浓缩至100 mL),加入0.5 mL硫酸铁铵指示剂,用硫氰酸钾标准滴定溶液滴定,当溶液颜色由无色变为橙黄色且1 min内不褪色时,即为终点,以消耗的硫氰酸钾标准滴定溶液计算银的含量。将滴定废液收集在同一烧杯中,静置,使硫氰酸银沉淀与溶液充分分离,用滤纸过滤,沉淀送贵金属回收处。

2 结果与讨论

2.1 试金次数的选择

试验以含银量60 kg·t－1样品为待测对象,考察了试金次数对样品中银含量测定的影响。结果表明:一次试金后,银的回收率为96.7%～98.8%;二次试金后,合粒质量为(3 000±400)μg;三次试金后合粒的质量为(100±40)μg;第二、三次试金所得合粒中的银回收率分别为98.0%,99.0%。但试验发现,从灰皿中夹取100μg(第三次试金时的质量)的小合粒,用25%乙酸溶液清除表面杂质时,极易将其丢失。因此,当铜阳极泥中含银量约为60 kg·t－1时,选择仅做二次试金试验。

2.2 干扰物质的影响

滴定体系中存在的强氧化剂、铜盐和汞盐会与SCN－作用,Cu2＋、Ni2＋、Co2＋等有色离子会影响终点观察[5],因此在滴定时,需要排除这些物质的影响。参考行业标准[9]用ICP-AES测定分金液中除金银外的其他杂质元素的含量,结果显示:铜、铂、钯、锑、铋、铅、硒、碲、钡、镁、钴、镍和汞元素质量分别为17,63,54,3,4 532,112,16,381,3,47,5,10,6μg,铜、钴、镍含量较低,而铋含量较高,故试验考察了铋对银测定的影响。称取(120 000±100)μg银和(4 000±500)μg 铋,加 入50% 硝酸溶液10 mL,在电热板上于120 ℃溶解完全,用少量水冲洗杯壁后,煮沸2～3 min除去溶液中的NO2气体,冷却至室温,加入0.5 mL 硫酸铁铵指示剂,用硫氰酸钾标准滴定溶液滴定,同时做铋空白试验。结果显示,在铋加入前后,滴定剂用量及终点颜色均没有显著改变,说明铋元素不会与SCN－作用,不影响银的测定。

2.3 滴定溶液浓度的选择

为减小滴定误差,消耗的滴定剂的体积应控制在20 mL 以上,铜阳极泥中含银量一般为40～60 kg·t－1,计算得滴定溶液的浓度约为0.04 mol·L－1。

2.4 回收试验

按照试验方法对铜阳极泥进行加标回收试验,其中银的加标量约为120 000μg,共进行6组平行测定,计算回收率。结果显示:银的回收率为99.0%～99.6%。

2.5 精密度和方法比对试验

按照本方法分析3个含银量不同的铜阳极泥样品,每个样品平行测定11次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),并同YS/T 745.2－2016《铜阳极泥化学分析方法》中的火试金重量减杂法进行比对。结果显示:测定值分别为60.1,54.1,40.1 kg·t－1,RSD分别为0.62%,0.63%,1.3%,说明灰吹过程对测定影响较小,本方法的精密度较好;标准方法测定值分别为60.2,54.0,40.1 kg·t－1,说明本方法和标准方法的测定值基本一致,分金液中存在的其他杂质元素对银测定影响较小,方法的准确度较好。

采用火试金重量法和火试金重量减杂法测定铜阳极泥中银量时,由于灰吹条件的差异,各合粒中所含杂质量差别较大,对重量法和ICP-AES测定分金液中各杂质元素量造成影响,而本工作直接采用佛尔哈德法测定银,银测定结果稳定、可靠,可为铜阳极泥贸易结算时银含量的准确测定提供方法指导。