磁场强化废旧锂电池正极粉中钴浸出的研究

周文波， 程晖， 徐敏， 朱照强， 彭畅， 王震

1.武汉科技大学 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081；

2.武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉 430081

自21世纪以来，锂离子电池已广泛用于各种领域，包括各种电子产品、医疗设备和各种交通工具[1-2]。由于人口众多，中国目前是世界上最大的锂离子电池生产国和消费国。预计到2025年，中国废旧锂电池的报废量将达到75万t，市场规模超过200亿元[3]。废旧锂电池中含有大量的有价金属，如Li、Ni、Co、Mn等，若处理不当，不仅会造成有机物、粉尘以及重金属污染，还会造成资源浪费[4-6]。自然界的钴资源短缺且无法再生，因此锂离子电池中钴资源的回收和利用迫在眉睫[7]。

针对废旧锂电池有价金属的常用回收方法是湿法冶金。湿法冶金常规采用无机酸(盐酸、硫酸、硝酸等)或有机酸(柠檬酸、苹果酸、乳酸等)和还原剂(双氧水、亚硫酸钠、葡萄糖等)。例如，Zhang等选取盐酸作为浸取剂，钴的浸出率大于99%[8]。陈亮等采用硫酸和过氧化氢混合液作为浸出剂，在最优条件下钴的浸出率达到97%[9]。湿法冶金虽然有较高回收率，但工艺流程长、酸碱消耗高、回收成本高。

自然界中的所有物质具有不同程度的磁性，并且与其化学组成和结构密切相关。磁场中的所有物质都会受到磁场作用的不同程度的影响，从而导致该物质的某些物理和化学性质发生变化。这种类型的磁化技术广泛应用于化学工业、环境保护、矿业、农业等领域[10-11]。研究表明，在湿法冶金过程中，引入磁处理技术能够通过加快离子扩散速度影响浸出效果，提高湿法冶金的浸出效率。例如夏青等人发现在利用常规硫脲浸出、低氧细菌预处理及氧化渣浸金试验中施加磁场可明显提高金的浸出率[12]。卢丽丽等[13]发现磁处理对锌浸出率影响较大，并且磁场强度具有最佳值。鉴于湿法冶金回收的工艺不足以及磁化对于湿法冶金的促进效果，本文从磁处理的思路出发，对硫酸-双氧水体系浸出废旧锂电池正极粉中的钴进行研究。

1 试验

1.1 试验材料

试验所用的正极材料是由废旧三元锂离子电池预处理剥离所得。对该正极材料粉末进行XRD分析和多元素分析，分析结果如图1和表1所示。

图1 三元电池正极粉末XRD图谱Fig. 1 XRD pattern of ternary battery cathode powder

表1 正极粉中金属元素含量 /%Table 1 Metal element content in cathode powder

1.2 试验药剂

浸出所用的试剂为 H2SO4、H2O2，均为分析纯；绘制钴的标准曲线所用的试剂为醋酸、醋酸钠、NRS(亚硝基红盐)、HNO3，均为分析纯，所用钴标准储备液浓度为20 mg/L；试验用水为去离子水。

1.3 试验仪器和设备

试验所用的仪器有JJ-1精密增力电动搅拌器、SHB循环水式多用真空过滤机、KQ3200E型超声波清洗器；试验所需的磁场由两块大小形状完全相同且对应平行相对放置的铷铁硼永磁铁提供，两块铷铁硼永磁铁分别固定在两块平行板的两侧(N—S极相对放置)。通过调节两块平行板的间距来改变中心位置的磁感应强度。磁化装置如图2所示，中心磁感应强度见表2。

1—搅拌棒；2—铷铁硼永磁铁；3—正极粉浸出液图2 磁化处理装置示意图Fig. 2 Schematic diagram of magnetization processing device

表2 不同磁块间距下磁场中心位置的磁感应强度Table 2 Magnetic induction intensity at the center of the magnetic field under different magnetic block spacing

2 试验方法

2.1 废电池的预处理

首先把回收的废旧锂电池放进饱和的NaCl盐溶液中进行预放电10 h，在对锂离子电池在进行人工拆解后，实现了正极片、负极片、金属外壳以及隔膜的分离。然后将正极片用有机溶剂NMP浸泡，在水浴温度50 ℃超声波处理0.5 h，实现铝箔与正极活性材料的分离。最后在450 ℃条件下高温煅烧正极活性材料2 h，使黏附的少量黏结剂得以完全去除，进而得到试验所需要的正极材料粉末。

2.2 钴在硫酸-双氧水体系的磁化浸出

采用硫酸-双氧水体系(硫酸是浸出剂，双氧水是还原剂)，在磁场的条件下，采用单因素试验法测试不同试验条件(主要考虑磁感应强度、磁化浸出时间、浸出温度)对钴的浸出率的影响。

2.3 亚硝基R盐分光光度法测钴的浓度

分析钴离子浓度的原理是在醋酸醋酸钠的缓冲溶液中(pH 5.5～6.0)，钴离子可与亚硝基红盐-R盐(1-亚硝基-2-萘酚-3，6二磺酸钠，简称NRS)溶液形成可溶性红色配合物。其络合比n(Co)：n(NRS)=1：3，形成的可溶性红色配合物在波长425 nm和530 nm处有两个特征吸收峰。本试验选择在530 nm处进行比色。在该波长下，测定钴的标准曲线为y=0.2181x-0.031 9，R2=0.9991。

3 试验结果与讨论

3.1 磁感应强度对钴的浸出率的影响

在磁化浸出时间为100 min、固液比为1：100、加入3 mL/g的H2O2、浸出温度70 ℃的条件下，分别设置磁感应强度为0、50、160、195、230、290 mT进行试验，研究不同的磁感应强度对溶液中钴的浸出率的影响，进而找出适合工艺条件的较优磁感应强度，结果如图3所示。

由图3可知，随着磁感应强度的增强，钴的浸出率逐渐提高，在230 mT时钴的浸出率达到99.61%，之后钴的浸出率有所下降，几乎趋于平缓。这是由于作用于该浸出反应的磁场的磁感应强度越大，越能促进浸出过程中氢离子的扩散，同时所受到的洛伦兹力也相应增大，能更有效地促进双氧水对钴、氧键的破坏，提高钴的浸出率。因此综合考虑，本试验采用的最优磁感应强度为230 mT。

图3 不同磁感应强度下钴的浸出率Fig. 3 The leaching rate of cobalt under different magnetic induction intensity

3.2 磁化浸出时间对钴的浸出率的影响

在固液比为1：100、H2O2用量3 mL/g、浸出温度70 ℃、磁感应强度为230 mT的条件下，在总浸出时间为120 min的情况下，分别设置磁化浸出时间为0、40、70、80、90、100、120 min进行试验，研究不同的磁化浸出时间对溶液中钴的浸出率的影响，进而找出适合工艺条件的较优磁化浸出时间，结果如图4所示。

图4 不同磁化浸出时间钴的浸出率Fig. 4 The leaching rate of cobalt with different magnetization leaching time

由图4可知，随着磁化浸出时间的增加，钴的浸出率是逐渐提高的，在100 min时钴的浸出率达到99.62%。这是由于磁场作用于该浸出反应的时间越长，磁场促进浸出过程中氢离子的扩散的时间也就越长，同时所受到的洛伦兹力的时间增长，能更有效地促进双氧水对钴、氧键的破坏，提高钴的浸出率。当磁化浸出时间超过100 min后，浸出率变化趋于平缓，因此综合考虑，本试验采用的最优磁化浸出时间为100 min。

3.3 浸出温度对钴的浸出率的影响

在磁化浸出时间为100 min、固液比为1：100、加入3 mL/g的H2O2、磁感应强度为230 mT的条件下，分别设置浸出温度为50、55、60、65、70、75、80 ℃进行条件试验，研究不同的浸出温度对溶液中钴的浸出率的影响，进而找出适合工艺条件的较优浸出温度，结果如图5所示。

由图5可知，随着浸出温度的增加，钴的浸出率是逐步提高的，在70 ℃时钴的浸出率达到99.61%，之后随着温度升高，浸出率提升不明显。这是由于温度升高会提高活性分子的百分比，提高化学反应速率，但温度过高，会加速双氧水的分解，降低了双氧水的利用率，从而影响浸出效果。因此综合考虑，本试验采用的最优浸出温度为70 ℃。

图5 不同浸出温度钴的浸出率Fig. 5 The leaching rate of cobalt at different leaching temperatures

3.4 常规硫酸浸出与磁场强化硫酸浸出对比

由于磁场对废旧锂电池中钴的浸出过程有明显的影响，为了进一步考察磁场对钴的浸出过程的影响规律，在相同浸出条件和减少硫酸用量及缩短浸出时间的条件下，进行了磁场强化硫酸浸出与常规硫酸浸出的对比试验。浸出试验的条件与结果如表3所示。

表3 磁场强化硫酸浸出与常规硫酸浸出对比Table 3 Comparison of magnetic field enhanced sulfuric acid leaching and conventional sulfuric acid leaching

通过表3结果可知，磁场作用的效果十分明显。当浸出条件相同时，磁场强化硫酸浸出的钴浸出率比常规硫酸浸出提高了6.02个百分点；在浸出时间缩短10%、硫酸用量减少10%的条件下，磁场强化硫酸浸出的浸出率相比较常规硫酸浸出钴的浸出率提高了4.8个百分点；在减少硫酸用量20%的条件下，磁场强化硫酸浸出的浸出率相比较常规硫酸浸出仍有较大提升，钴的浸出率提高了4.62个百分点。

3.5 机理分析

离子和电子在磁场中会受到磁场力的作用，使其物理化学性质发生变化而促使进一步的物化效应发生。一方面，磁场改变了溶液的物理和化学性质[14]，增加了溶剂中溶解氧的量，改善了难溶盐的溶解并增强了离子扩散速度，加快浸出速度并提高浸出效果[15-16]。另一方面，在磁场中，溶液内的正负离子和极性分子受到洛仑兹力的作用而做相反方向运动，使氢键扭断，也能有效破坏其它化学键，提高浸出效果。

废旧锂电池正极有价金属的硫酸-双氧水体系的浸出是在水溶液体系中进行的，存在着离子的扩散和化学键的破坏，其反应方程式为

10LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2+30H++H2O2→5Ni2++2Co2++3Mn2++10Li++16H2O+3O2

(1)

由式(1)可知，磁处理对该浸出反应的影响主要体现在两个方面：(1)氢离子的扩散速度影响正极粉的溶解速度，磁场强化湿法冶金是将浸出反应置于磁场作用中，促使氢离子扩散速度加快，渗透能力增强，钴的浸出速率提高；(2)在磁场条件下，受洛伦兹力的作用，也能有效地促进双氧水对钴、氧化学键的破坏，提高双氧水对Co3+的还原效果，加快了Co3+到Co2+的还原过程，进而促进了该浸出反应中钴的浸出率。

4 结论

(1)本文通过自制的磁化装置作用于硫酸-双氧水体系对废旧锂电池正极粉中钴的浸出，探究了磁感应强度、磁化浸出时间、浸出温度对钴浸出率的影响。结果表明，在磁感应强度230 mT、磁化浸出时间100 min、浸出温度70 ℃条件下钴的浸出率能达到99.61%，相比于未磁化条件下的浸出率提高了6.02个百分点。

(2)在其它条件相同的情况下，浸出时间缩短10%、硫酸用量减少10%的条件下，磁场强化硫酸浸出的浸出率相比较常规硫酸浸出，浸出率提高了4.8个百分点；在减少硫酸用量20%的条件下，磁场强化硫酸浸出相比较常规硫酸浸出，钴的浸出率提高了4.62个百分点。该试验结果表明磁化浸出有很好的应用前景，不仅可以减少化学试剂的使用，减少污染，而且不需要消耗其它能源，效益显著。

(3)硫酸浸出正极粉反应中存在着离子的扩散和化学键的破坏。在磁场作用下，氢离子扩散速度加快，溶液的渗透能力增强，同时受洛伦兹力的作用，也能有效地促进双氧水对钴、氧化学键的破坏，提高双氧水对Co3+的还原效果，进而促进了钴的浸出。