氯离子对不锈钢材料点蚀的影响

李长岭

（唐山三友氯碱有限责任公司，河北 唐山063305）

1 点蚀

点蚀是化工企业设备中常见的一种局部腐蚀。在某些静止或流动的化工介质中，大部分金属材料的表面不腐蚀或者发生轻微腐蚀，但在局部或个别点处，出现一个或者多个直径为数十微米的小孔。这些小孔一般小而深，孔口因被腐蚀产物部分覆盖而造成较大的破坏性，对生产稳定和安全存在较大隐患。

在氧化性介质中，不锈钢表面形成一层致密性的氧化膜，使不锈钢具有较好的耐腐蚀性。但在介质中，若有氯离子的存在，不锈钢的钝化膜就会被破坏，造成腐蚀加速。

2 腐蚀机理

氯属于第七主族元素，在最外层有7个电子，十分容易得电子，有强氧化性。虽然氟的氧化性更强，但由于无法失电子，无法形成最高价氧化物。因此氯的最高价氧化物的水化物—高氯酸就是最强的酸。氯离子对不锈钢金属表面钝化膜的活化作用机理包括成相膜机理和吸附机理。成相膜机理认为在含有氯离子的化工介质中，不锈钢表面产生的钝化膜容易被半径较小的氯离子穿透，致密的氧化膜结构遭到不可逆的破坏。氯离子则和溶解的金属阳离子形成可溶的金属氯化物，从而造成不锈钢的腐蚀。

吸附机理相对复杂，认为在含氯的介质中，氯离子被金属吸附能力远强于氧分子与金属形成的钝化膜的能力。它可将已形成钝化膜的氧原子挤掉，与金属阳离子形成可溶性的金属氯化物。此时，在不锈钢基底上便形成了几十微米的小的点蚀坑。点蚀坑内外的金属表面分别处于活化、钝化状态，构成小阳极大阴极的原电池。原电池一旦形成，孔内形成的溶解的氯化物与金属表面形成的钝化膜无法进行离子交换，造成孔内氯化物的浓度不断增加，酸性逐渐增强，点蚀孔不断加深，最终形成多个小而深的点蚀孔。

3 影响因素

3.1 氯离子浓度

不锈钢金属表面钝化膜破坏程度受氯离子浓度影响较大。研究表明，在不同氯离子浓度的介质中，不锈钢电极的动电位扫描极化曲线存在较大的差异。

在无氯离子存在或氯离子浓度较低的介质中，在自腐蚀电位附近，电流密度基本保持稳定，随着电压的增加，电流密度出现的平台区较长。当电压增加到某值后，电流密度出现阶跃现象，这是因为钝化膜遭到不可逆破坏。

当氯离子浓度逐渐增加时，在自腐蚀电位附近出现的平台区的长度逐渐缩短，电流密度出现阶跃时对应的电压也相对降低，这说明随着氯离子浓度的升高，不锈钢表面形成的致密的氧化膜在较低的活化电位下即发生点蚀。

上述理论在化工生产中得到有效的证实，在不锈钢的化工设备、管道中，纯水、生活水等介质在设备、管道内流动时，不锈钢没有任何点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀现象。一旦因设备密封不严、夹套泄漏等原因造成纯水、循环水介质中掺入少量的氯离子时，不锈钢在长期的腐蚀介质浸泡、冲刷下，表面及内部发生明显的孔蚀或应力开裂。

因此，为避免不锈钢材料在氯离子存在的介质中的腐蚀行为，行业内通常要求流动介质中的氯离子浓度不高于25×10-6。

3.2 温度

温度对不锈钢点蚀等局部腐蚀具有促进作用。随着温度的升高，电流密度出现的平台区逐渐缩短，电流的阶跃电位逐渐降低，说明温度越高，发生点蚀的趋势越明显。这可能是因为温度促进了氯离子的定向移动，在不锈钢金属表面氯离子的吸附量增加，导致增加的氧原子被排出，钝化膜被活化，原电池的氧化还原反应速度增加。

化工介质在不同温度下，对不锈钢的腐蚀有明显的区别。含氯根的热水分别在5℃、35℃、95℃3种温度下，纯水对不锈钢的点蚀速率明显存在区别。在温度较低时，不锈钢表面无明显变化，在较宽的电位区间内，腐蚀电流密度均无明显变化，钝化膜表现较好的保护性。然而，温度升高至95℃时，不锈钢表面有明显的点蚀坑，腐蚀产物覆盖在点蚀坑表面，这是由于温度每上升10℃，点蚀电位负移25~30 mV，造成严重的腐蚀。

3.3 微生物腐蚀

在不锈钢的焊缝和热影响区较容易发生微生物腐蚀，不锈钢因点蚀而遭受破坏。微生物对不锈钢的破坏一般包括微生物自身破坏和代谢产物活化两个方面。在适宜的光照、氧分、温度的条件下，微生物生长繁殖过程影响局部介质的pH值，对不锈钢表面的钝化膜造成破坏，促进氯离子对不锈钢的点蚀及应力开裂。同时，微生物在生长繁殖的过程中，产生的代谢产物会沉积在金属表面，排出钝化膜中吸附的氧分子，造成腐蚀速率加速。

在敞开式的循环水系统中，微生物因获得适宜的生长环境而大量繁殖，水体浑浊、有异味，造成上述的两种作用对不锈钢的破坏相互影响，共同促进其点蚀。因此，生产上常采用增加在线监测仪器的方式预防微生物对不锈钢表面造成严重腐蚀。

4 合成炉氯离子腐蚀的应对方法

氯化氢合成炉是氯碱行业合成氯化氢的主要设备，目前主要采用石墨材质作为主要反应的设备材质，这是基于石墨的耐高温、易传热、化学性质稳定等诸多优点。行业内普遍采用的是二合一石墨氯化氢合成炉，下部分为燃烧合成段，用于氢气、氯气燃烧反应生成氯化氢气体，上部分为冷却段，将氯化氢气体使用循环水冷却至35℃以下，便于向外输送。石墨合成炉的下部分即氯气与氢气的反应段采用纯水作为换热介质，回收反应时产生的部分热量，副产热水或蒸汽用于其他物料的加热，也可用于溴化锂制冷机组制取冷冻水。其中还有底部灯头部位的冷却，一般采用循环水或纯水换热。冷却段采用循环水冷却氯化氢气体，将生产的高温气体降温冷却，使其中的大部分水蒸气冷凝，减少在输送过程中产生冷凝酸。

合成炉底部换热为纯水循环降温利用，由于合成炉底部循环纯水富集氯离子，长期循环后，氯离子对合成炉筒体和管道产生严重腐蚀，严重时氯离子含量达25×10-6，对安全生产造成较大隐患。为避免氯离子腐蚀设备和管道，通过排水操作控制氯离子含量，此部分属于纯水，但排地沟回用只能做为化盐补充的生产水利用，严重浪费其价值。

为了更充分发挥纯水的效能，降低用水消耗，车间对废水系统进行整体改造，将合成底部纯水外排部分整体回收至一次盐水岗位作为精制剂配料用水，并配备专业储水罐，用于收集合成炉外排的纯水，当一次盐水岗位配制碳酸钠、三氯化铁时，通过泵将收集的纯水打入配制槽进行配料。这样既解决了合成炉长期富集氯离子造成设备和管道腐蚀问题，又解决了碳酸钠配料用生产水结疤堵塞管道问题。在实际生产运行期间，合成炉氯离子含量稳定控制在3×10-6以内，设备和管道也无新增漏点问题。