天然气净化厂硫化物在线分析仪配置探讨

高 进，徐 飞，罗 涛，傅 适

(中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂 重庆 401147)

0 引 言

根据GB/T 51248—2017《天然气净化厂设计规范》标准中内容，天然气净化厂是对天然气进行脱硫(碳)、脱水并对酸气进行处理的工厂。其主要工艺流程为：将来自集输站的原料天然气，采用重力分离和过滤分离等方法去除原料天然气中的化学药剂、烃类、游离水和固体杂质等物质，然后通过气-液吸收除去天然气中的硫化氢、有机硫等有害物质和部分二氧化碳，采用三甘醇脱水输出合格的产品天然气，并将脱除的含硫化合物经催化氧化回收生产硫磺[1]。

新修订的GB 17820—2018《天然气》已于2018年11月19日发布，于2019年6月1日实施，替代原GB 17820—2012《天然气》，过渡期至2020年12月31日。新标准规定：“进入长输管道的天然气，总硫质量指标由200 mg/m3修改为20 mg/m3，硫化氢质量指标由20 mg/m3修改为6 mg/m3。”

重庆天然气净化总厂(以下简称“净化总厂”)是我国最早从事天然气净化的专业化生产企业，也是我国天然气净化工业的“摇篮”；同时还是目前国内规模最大、综合配套齐全、自动化程度高、技术先进的大型天然气净化厂[2]。净化总厂下属各分厂的产品天然气出装置后经输气站都进入长输管道，其产品天然气质量标准均需执行新标准规定的一类气标准，即产品天然气总硫含量为20 mg/m3，硫化氢为6 mg/m3；而目前执行的是原GB 17820—2012《天然气》二类气标准，即产品天然气总硫质量指标为200 mg/m3，硫化氢质量指标为20 mg/m3。由于产品天然气总硫和硫化氢质量指标的变化要求以及GB 17820—2018《天然气》执行日期的日益临近，因此有必要对产品天然气含硫化合物在线分析仪的配置应用进行探讨，对净化总厂和其它天然气净化厂即将开展的产品气质量达标改造工程中在含硫化合物线分析仪的选型配置提供参考和建议。

1 含硫化合物在线分析仪在天然气净化厂的应用现状

净化总厂采用湿法脱硫，现有的脱硫工艺主要有胺液化学吸收法和砜胺混合溶液物理+化学吸收法两种，利用脱硫溶剂选择性的吸收特性可去除天然气中几乎全部的H2S、有机硫和大部分CO2。由于其工艺装置均是在GB 17820—2018《天然气》标准发布之前建立的，相应的脱硫装置也是按照总硫质量指标为200 mg/m3、硫化氢质量指标为20 mg/m3标准进行建设，目前净化总厂产品天然气的质量指标仍执行GB 17820—2012《天然气》标准中规定的二类气标准。由于川渝气田所采天然气含硫[3]，而含硫天然气中的硫化合物又以硫化氢为主，且含量高于20 mg/m3，其它硫化合物含量相对较低。在净化总厂现有的工艺装置条件下，控制产品天然气硫化氢含量在20 mg/m3质量指标之内是脱硫装置操作运行的关键，也是产品天然气硫化氢质量指标和总硫质量指标达标的关键。根据净化总厂各净化装置运行情况，其产品天然气总硫含量低于200 mg/m3质量指标要求，还未发生过总硫超标的情况；而硫化氢含量是极易超过20 mg/m3质量指标，净化总厂也曾多次发生过硫化氢含量超标的事故，因此设置硫化氢在线分析仪对产品天然气的硫化氢质量指标进行在线监测，对总硫质量指标采取定期人工取样分析的方式进行监测。

净化总厂现仅设置硫化氢在线分析仪对产品天然气的含硫化合物进行在线监测，共17台，主要型号有LGA4500IC、933、LaserGasTMII MP，其数量分别为12台、4台、1台。各分厂产品气硫化氢在线分析仪的数量、取样探头安装位置、型号、使用量程、投用时间等见表1。

表1 净化总厂各分厂产品气硫化氢在线分析仪统计表

2 含硫化合物在线分析仪配置的影响因素

根据净化总厂目前原料天然气的气质现状以及将来原料天然气组分的预测，并结合中石油西南油气田公司气田开发的气质情况，其原料天然气中的硫化合物主要有硫化氢，还可能有硫氧化碳、二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二甲基二硫化物、乙硫醚、异丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、噻吩等其它含硫化合物，表2为某分厂原料天然气的组分表。

根据原料天然气中的硫化合物组分的复杂性、产品天然气硫化氢和总硫质量指标值大幅降低以及GB 17820—2018《天然气》标准对产品天然气硫化氢和总硫含量值在线监测的要求，需要对现有硫化氢在线分析仪进行评价分析是否满足使用要求以及如何选择和配置含硫化合物在线分析仪，因此含硫化合物在线分析仪的应用配置面临3个方面的影响：1)含硫化合物在线分析仪分析方法的选择；2)现有硫化氢在线分析仪的处置；3)含硫化合物在线分析仪的配置。

表2 净化总厂某分厂原料天然气的组分表

3 应对措施

3.1 含硫化合物在线分析仪分析方法的选择

3.1.1 天然气含硫化合物的测定方法

我国现有GB/T 11060《天然气 含硫化合物的测定》对天然气中含硫化合物含量的测定方法进行规定，共有12个标准，见表3。

表3 GB/T 11060《天然气 含硫化合物的测定》标准各部分名称和标准号统计表

根据GB/T 11060《天然气 含硫化合物的测定》的规定，其中测量硫化氢的方法有：碘量法、亚甲蓝法、乙酸铅反应速率双光路检测法、电位法、气相色谱法、着色长度检测管法、激光吸收光谱法；测量总硫的方法有：氧化微库仑法、氢解-速率计比色法、林格奈燃烧法、紫外荧光光度法、气相色谱法。

3.1.2 含硫化合物在线分析仪分析方法选择

目前市场上测量天然气中总硫、硫化氢含量的在线分析仪产品较多，有进口品牌，也有国产品牌。其中总硫在线分析仪采用的分析方法为：林格奈燃烧+紫外荧光法、氢解+醋酸铅纸带法、林格奈燃烧+紫外/可见光分光光度法、紫外荧光光谱法、气相色谱法；硫化氢在线分析仪采用的分析方法为紫外吸收光谱法、激光吸收光谱法、醋酸铅纸带法和紫外-可见光分光光度法。

硫化氢含量和总硫含量作为产品天然气两个重要的质量指标，其在线监测的数据应具有较高的认可度，同时也为了消除在线分析数据和人工分析数据比对因分析方法造成的差异。净化总厂为了便于产品质量仲裁和与人工分析数据的对比，在配置在线分析仪时通常首先选择采用法律法规、标准规范规定的仲裁(试验)分析方法的在线分析仪；其次选择采用有规范、标准对应分析方法的在线分析仪，同时优选与人工分析方法原理一致的在线分析仪。

1)总硫在线分析仪分析方法 根据GB 17820—2018《天然气》标准中“天然气中总硫含量的测定按GB/T 11060.4、GB/T 11060.5、GB/T 11060.8或GB/T 11060.10执行，仲裁试验以GB/T 11060.8为准”[3]的规定，因此优先选择总硫在线分析仪分析方法为林格奈燃烧+紫外荧光法和紫外荧光光谱法的总硫在线分析仪，其次选择分析方法为氢解+醋酸铅纸带法、林格奈燃烧+紫外/可见光分光光度法、气相色谱法的总硫在线分析仪，然后再采用其它分析方法。

2)硫化氢在线分析仪分析方法 由于市场上没有采用碘量法和亚甲蓝法的硫化氢在线分析仪，仅有分析方法为紫外吸收光谱法、激光吸收光谱法、醋酸铅纸带法、紫外-可见光分光光度法等硫化氢在线分析仪，根据GB 17820-2018《天然气》中“天然气中硫化氢含量的测定按GB/T 11060.1、GB/T 11060.2、GB/T 11060.3或GB/T 11060.10执行，仲裁试验以GB/T 11060.1为准”的规定，因此优先选择分析方法为醋酸铅纸带法的硫化氢在线分析仪，其次选择分析方法为紫外吸收光谱法、激光吸收光谱法、紫外-可见光分光光度法的硫化氢在线分析仪。

3.2 现有硫化氢在线分析仪的处理

3.2.1 现有硫化氢在线分析仪适应性分析

经查阅LGA4500IC、933、LaserGasTMII MP型硫化氢在线分析仪产品说明书和操作手册等资料，得到上述型号在线分析仪的测量原理、量程、精度、最大允许误差等参数，见表4。其±2%的精度，对于产品天然气硫化氢含量6 mg/m3的质量指标而言，最大允许误差达质量指标控制值的40%以上，显然现有产品气硫化氢在线分析仪的测量误差不能满足新标准硫化氢的测量要求。

表4 净化总厂在用产品气硫化氢在线分析仪参数对比表

3.2.2 现有硫化氢在线分析仪适应性改造

经与现有硫化氢在线分析仪厂家技术人员沟通联系，现有在役的LGA4500IC、LaserGasTMII MP型硫化氢在线分析仪无法通过局部改造的方式使其测量范围为0～15 mg/m3，满足新标准硫化氢的测量要求，建议重新选型购买，对其进行整体更换。933型硫化氢在线分析仪可通过更换测量池增加测量光程的方式实现0～15 mg/m3的测量范围，只需将目前40 cm长的测量池更换为81.2 cm长的测量池，如图1中标红部分所示，更换后经过标定即可。

图1 933型硫化氢在线分析仪适应性改造图

建议对万州分厂2016年投运的硫化氢在线分析仪进行改造试用，然后根据在线分析仪改造后的试用情况决定是否对其余3台进行改造；若试用效果不好，建议重新选型购买，对该型在线分析仪进行整体更换。

3.3 含硫化合物在线分析仪的配置

3.3.1 含硫化合物在线分析仪的配置

根据GB 17820—2018《天然气》标准关于“一类气总硫含量和硫化氢含量测定瞬时值分别大于20 mg/m3和6 mg/m3时，应对总硫含量和硫化氢含量进行连续监测”的要求，净化总厂需设置在线分析仪对产品天然气中的硫化氢和总硫含量进行监测。当原料天然气中含硫化合物组分和浓度变化较大或需要对产品天然气中含硫化合物的组分和浓度进行监测时，应设置气相色谱在线分析仪对产品天然气中含硫化合物进行测量[4]。

根据中石油西南油气田公司有关净化总厂产品气升级配套在线分析仪配置要求：天然气净化厂应配置硫化氢在线分析仪、总硫在线分析仪和气相色谱在线分析仪这三类在线分析仪来满足产品天然气质量指标监测要求，同时设置产品天然气硫化氢、总硫含量超标联锁，产品天然气硫化氢在线分析仪取样口设置于湿净化天然气管线上，产品天然气总硫在线分析仪和气相色谱在线分析仪取样口设置于产品天然气管线上，如图2所示。总硫在线分析仪和气相色谱在线分析仪取样口设置在产品天然气管线上，主要因为从脱硫装置出来的湿净化天然气含有较高的水分，出于减少在线分析仪预处理系统故障的目的。

图2 硫化氢、总硫、气相色谱在线分析仪取样口安装位置示意图

3.3.2 关于气相色谱在线分析仪用作硫化氢和总硫含量分析的问题

色谱在线分析仪可将天然气中每种含硫化合物的含量测量出来，然后通过折算和累加计算出总硫值。每种含硫化合物的测量值和总硫的计算值可以4～20 mA.DC或1～5 V.DC模拟量输出，还可以RS485或RS232通讯方式对外输出，当然也可以将硫化氢的测量值单独输出。

气相色谱在线分析仪监测天然气总硫时，由于其仪器结构和测量原理等特点，导致测量周期时间较长，从几分钟到几十分钟，而且产品天然气中硫化合物的组分越多，测量周期越长，同时测量周期还与色谱在线分析仪的检测器种类有关系。在GB/T 11060.10《天然气 含硫化合物的测定 第10部分 气相色谱法》标准中图C.3混合物2的色谱图(甲烷中的羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、叔丁硫醇、二乙基硫化物和四氢噻吩)显示，其最后一个组分出峰时间约为30 min。图3为某天然气净化厂气相色谱在线分析仪测量天然气中含有羟基硫、硫化氢、二甲基二硫醚、乙硫醚、二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚的色谱图，其分析周期约为11 min。由于气相色谱在线分析仪分析滞后时间长，不建议单独使用色谱在线分析仪用作天然气净化厂产品天然气总硫质量指标的在线监测。

图3 色谱图

与硫化氢在线分析仪相比，根据色谱在线分析仪在中石油西南油气田公司的近几年的采购及运行情况来看，色谱在线分析仪价格较高，对样气预处理要求较严格，维护工作量较大，且针对仅测量硫化氢单一组分，气相色谱在线分析仪由于自身工作原理及安装位置导致的分析数据滞后，如图2所示，取样口安装在脱水装置出口管线上，通常也不建议单独使用色谱在线分析仪用作天然气净化厂产品天然气硫化氢质量指标的在线监测。

3.3.3 关于气相色谱在线分析仪的配置问题

天然气净化厂需要时刻关注的是产品天然气硫化氢、总硫含量是否满足天然气质量指标，而不会去关注产品天然气中硫化合物种类以及除硫化氢外的每种硫化合物含量。因为天然气净化厂一旦建成，其脱硫装置的脱硫溶剂配方构成就固定下来，除非遇到脱硫工艺发生变化、产品天然气质量指标值大幅降低以及原料天然气组分发生重大的变化等少数情况才会进行溶剂配方的调整，如GB 17820《天然气》的修订、新开发气田原料天然气的输入。由于商业秘密的因素，通常脱硫溶剂配方的调整在溶液出厂前都已完成，只需在天然气净化厂装置停产期间对脱硫溶液进行置换即可，不会在装置运行过程中对脱硫溶剂配方进行调整。在生产过程中即使偶尔有含硫化合物种类和含量的分析需求，也可由人工化验分析完成。由于气相色谱在线分析仪存在分析数据滞后大，价格较高，维护工作量相对较大等缺点，建议气相色谱在线分析仪仅在新脱硫溶剂试验中使用，不宜在天然气净化厂大规模推广配置。

4 结束语

GB 17820—2018《天然气》标准中硫化氢和总硫指标值大幅降低，对在线监测设备的配置提出了新要求。通过对含硫化合物在线分析仪在重庆天然气净化总厂的应用现状进行分析研究，提出了含硫化合物在线分析仪分析方法的选择、现有硫化氢在线分析仪的处置、含硫化合物在线分析仪的配置3个方面的应对措施。结论是通过合理选择和配置硫化氢在线分析仪、总硫在线分析仪是可以满足净化总厂气质达标整改后天然气新标准中硫化氢和总硫质量指标的在线监测要求，目前选择配置色谱在线分析仪是为了配合测试和验证新脱硫溶剂的性能。