羧基个数对共轭羰基化合物储锂性能的影响研究

陈昊月 吕林泽 王 艳

（苏州大学能源学院，江苏 苏州 215006）

因为锂离子电池具有高容量、高功率、低自放电率、无记忆效应和长循环寿命等优点，所以它在便携式电子设备中占据主导地位[1]。随着电动汽车和智能电网对锂离子电池的需求日益增加，发展具有更高能量密度、高功率密度以及长循环寿命的下一代锂离子电池就变得至关重要，同时高安全、高环保和低成本也是需要考虑的重要因素[2]。然而，传统的锂离子电池主要以无机电极材料为基础，其理论容量和结构本身会限制电极容量和倍率空间的提升；而且，无机材料的制造和回收需要消耗大量的能源，这也会导致出现碳排放和成本过高的情况[3-4]。因此，发展绿色可持续的高性能电极材料至关重要。

因为有机电极材料具有成本低、可回收、储量丰富、环境友好以及结构多样的优点，所以专家认为有机电极材料是最具发展前景的清洁锂离子电池[5-6]。目前已经有多个报道表明，共轭羰基化合物可以作为锂离子电池电极的活性材料，例如苯二丙酸二锂的比容量高达1363 mAh/g[7]；杯[4]醌在0.1 C的电流密度下循环100圈后，电池的容量保持为238.7 mAh/g，当电流密度增大到1 C时，放电容量仍有260 mAh/g[8]；4-（苯偶氮）苯甲酸锂盐在0.5 C的比容量为220 mAh/g，在20 C能保持85 mAh/g的比容量[9]；偶氮苯-4，4-二羧酸锂盐在95 mA/g的电流密度下具有190 mAh/g 的比容量，在950 mA/g的电流密度下其容量保持率为71%[10]。上述有机物都含有苯环以及不同数量的羧基及羧酸盐，而且研究表明苯环和羰基都是锂存储的活性位点。众所周知，有机电极材料的结构直接影响其自身的储锂性能[11]。目前已经有报道对有机物的构效关系进行了研究，例如共轭长度和顺/反关系 、异构效应 以及羧基位置对电化学性能的影响。上述研究对开发高性能有机电极具有指导意义。然而，由于有机物结构的多样性，因此仍然需要对有机电极材料的构效关系进行深入地研究。

该文研究了羧基个数对共轭羰基化合物储锂性能的影响。研究人员选用含有1个、2个、3个和4个羧基的苯甲酸（BZA）、对苯二甲酸（PTA）、均苯三甲酸（TMA）和均苯四甲酸（PMA）作为锂离子电池负极的材料，其对应的结构式如图1所示。研究表明，羧基个数对有机质的电化学特征有明显的影响，增加羧基个数可以提高材料的储锂能力，但同时也会降低其在电解液中的稳定性，从而影响电极的长期循环性能。含有羧基个数较少的BZA和PTA对放电电流密度的耐受性高于含有羧基个数较多的TMA和PMA。4种电极都对充电的电流密度有明显的不耐受性。

图1 BZA、PTA、TMA和PMA的分子结构式

1 实验

1.1 电极制备

首先，使用高速剪切机将质量比为5∶4∶1的活性材料（BZA、 PTA、 TMA和PMA）、导电剂（乙炔黑）以及粘结剂（羧甲基纤维素钠-丁苯橡胶）在去离子水中分散30 min。其次，将使用刮刀得到的均一浆料涂布到铜集流体，并置于60 ℃的烘箱干燥3 h。再次，使用锟压机将极片压到原始厚度的75%，并用冲片机将极片敲成直径为13 mm的圆片。最后，将极片置于120 ℃的真空干燥箱干燥16 h，得到的电极片用于对电化学性能的测试。

1.2 表征方法

在手套箱中组装锂离子电池。对电极为锂片，隔膜使用Celgard 3501，电解液为常规三元电解液。恒流测试使用某蓝电电池测试仪，电压范围为0.01 V～3.00 V。阻抗测试使用电化学工作站（IM6， Zahner Elektrik， 德国），频率为10-2Hz～105Hz。使用X射线衍射（PANalytical X’Pert PRO， 荷兰）和红外光谱（TENSOR 27， BRUKER OPTICS， 德国）分析4种材料在电解液中的稳定性。

2 结果与讨论

图2 BZA、PTA、TMA和PMA电极在50 mA/g的充放电曲线

图2是4种电极前3圈充放电曲线的对比图。BZA、PTA、TMA和PMA电极的首次充电比容量分别为692 mAh/g、652 mAh/g、956 mAh/g和1884 mAh/g，循环3圈后PMA的的充电比容量为1661 mAh/g， 而BZA、PTA和TMA的充电比容量分别只有460 mAh/g、366 mAh/g和 568 mAh/g。BZA、PTA、TMA和PMA电极的首次放电比容量分别为398 mAh/g、342 mAh/g、426 mAh/g和1313 mAh/g，循环3圈后的放电比容量分别为439 mAh/g、344 mAh/g、562 mAh/g和1649 mAh/g。PMA的充电和放电比容量都明显高于其他3个电极，这表明PMA具有最高的储锂能力。BZA、PTA、TMA和PMA电极的首次库伦效率分别为57.6%、52.4%、44.5%和69.7%，循环3圈后BZA 和 PTA的库伦效率增加到95%，而 TMA 和 PMA 的库伦效率稳定在99%。以上结果表明增加羧基个数可以增加电极的储锂能力。

图3 BZA、PTA、TMA和PMA电极的倍率性能

图3是4种电极倍率性能的对比图。图3（a）是在50 mA/g充电时，不同倍率放电的循环容量图。在250 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g、2500 mA/g、5000mA/g和10000 mA/g的放电电流密度下，PMA的放电比容量分别为1559 mAh/g、1482 mAh/g、1368 mAh/g、1172 mAh/g、915 mAh/g和670 mAh/g，其放电比容量明显高于其他3个电极。尽管PMA的比容量最高，但是其容量保持率低于其他3个电极，如图3（b）所示。图3（c）是4种电极在50 mA/g放电时，不同倍率充电的循环容量图。在250 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g、2500 mA/g、5000 mA/g和10000 mA/g的充电电流密度下，PMA的放电比容量分别为1642 mAh/g、1563 mAh/g、1447 mAh/g、1174 mAh/g、944 mAh/g和674 mAh/g，其放电比容量明显高于其他3个电极。其对应的充电容量保持率如图3（d）所示，PMA的容量保持率低于BZA，但优于PTA和TMA的容量保持率。以上结果表明增加羧基个数可以增加材料的储锂能力，但也会降低对放电电流密度的耐受性，且上述4种材料的储锂能力都受限于充电电流的密度。

图 4（a）是4种电极循环性能的对比图。在500 mA/g充电和1 A/g放电电流密度下，BZA和PTA的比容量循环400圈后趋于稳定，而TMA和PMA有明显的衰减趋势。图4（b）是4个电极循环600圈后的阻抗图，PMA的阻抗明显大于其他3个电极。以上结果表明羧基个数对有机质的循环稳定性具有显著影响，增加羧基个数虽然可以提高储锂容量，但对循环稳定性有不良的影响。

图4 BZA、PTA、TMA和PMA电极的循环性能

图5是对4种材料在电解液中稳定性的研究。研究发现4种粉末在电解液中浸泡21 d后没有发生明显的变化，浸泡164 d后因电解液变质，其颜色由透明变成粉红；尤其是PMA中的液体变成橘黄色，说明PMA发生了溶解。红外光谱（如图5（a）、图5（b）所示）和X射线衍射（如图5（c）、图5（d）所示）证实PMA在电解液中浸泡164 d后结构发生了变化，而其他3个材料的结构保持稳定。将4种材料对应的电极片浸泡在电解液中，就进一步证实了该观点。实验发现，TMA和PMA电极片在电解液中浸泡164 d后，整个溶液变成黑色的浑浊液，而仍然能清晰地看到BZA和PTA的极片，这也解释了BZA和PTA的循环性能优于TMA和PMA的原因。

图5 BZA、PTA、TMA和PMA在电解液中的稳定性分析

3 结论

该文以含有1个、2个、3个和4个羧基官能团的BZA、PTA、TMA和PMA为例，研究了羧基个数对共轭羰基化合物储锂性能的影响。研究发现，PMA具有最高的比容量，它在50 mA/g 电流密度下的可逆比容量高达1600 mAh/g，而其他3个电极均不超过600 mAh/g。虽然在不同的充放电电流密度下，PMA的比容量最高，但是BZA具有最高的容量保持率。BZA和PTA在循环一定圈数后能达到稳定的容量，而PMA的容量随循环的进行持续衰减，这与PMA在电解液中不稳定有关。