聚丁二酸丁二醇酯的研究进展分析

2021-04-11董博文

当代化工研究 2021年15期

＊董博文

（中国昆仑工程有限公司北京 100037）

随着我国生态环境保护政策体系的健全，公众对于环保的认知不断深入，对生物可降解高分子材料的研究愈加深入，其中对聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等的研究较多。聚丁二酸丁二醇酯的熔点为114℃，力学性能与聚丙烯和聚乙烯相近，可以改性加工。聚丁二酸丁二醇酯有着较高的稳定性，其降解产物无毒，满足环保有关要求。本文对聚丁二酸丁二醇酯制备方法、改性等进行综述。

1.聚丁二酸丁二醇酯的制备方法

(1)溶液聚合法

溶液聚合法主要指在预缩聚条件下凭借溶剂带走反应时出现的水。需耗费较长的反应时间，通常而言，难以获得相对分子量较高的产物。孙杰团队施行溶液聚合法时，采用二甲苯做溶剂，将各种催化剂添加至相同物质的量的丁二酸与丁二醇内，凭借二甲苯的带水，并通过回流设备实现持续应用二甲苯。保证脱水的持续性，将回流设备内增加分子筛。

北京理工大学材料科学与工程学院团队应用新溶液缩聚法，凭借十氢萘做溶剂，通过油水分离器去水。此方法运用时将等物质的量的丁二酸和丁二醇处于160-180℃下反应1-2h，并在温度高达200℃，反应约12h。聚丁二酸丁二醇酯相对分子质量为8.0×104。此方法较为便利，工业化前景明朗。

(2)熔融缩聚法

熔融缩聚法主要指将丁二酸与丁二醇在特定温度环境中酯化反应，提高反应温度与真空度，施行缩聚。具备反应时间短、工艺简单等优势，且生成聚酯相对分子质量较高，但是对条件的要求相对苛刻，需高温高真空，且聚合阶段后期常出现副反应，对产品综合性能造成影响。扬州市邗江佳美高分子材料有限公司开发出复合催化剂，可将TI-Sn负载在特定载体，具有较高活性，采用两步法工艺，预缩聚后真空缩聚，获得聚丁二酸丁二醇酯相对分子质量实现超过2.0×105。

陕西科技大学化学与化工学院团队以异丙氧基钛与磷酸作为催化剂，在氮气条件中，不超过230℃进行酯化反应，在高真空条件中进行缩聚反应，获得相对分子质量大致为7.0×104的聚丁二酸丁二醇酯共聚物，加入助催化剂磷酸后可缩短反应时间，同时提高相对分子质量。

(3)扩链法

扩链法主要指通过扩链剂作用增加聚合物的相对分子质量。聚合物链末端的基团可和扩链剂的官能团发生反应，增加聚合物的相对分子质量。聚丁二酸丁二醇酯聚合过程中的扩链剂可通过酸酐类、环氧类等。因为常规手段不能够满足高相对分子质量聚丁二酸丁二醇酯的需求，日本昭和电机株式会社应用异氰酸酯为扩链剂，制备出相对分子质量为2.0×105的产品。

2.聚丁二酸丁二醇酯的改性

(1)共混改性

改性中需要进行物理反应与化学反应，常用的方法为共混改性，是聚合物改性的主要手段之一，具体操作时在某聚合物中加之其他聚合物，使原有聚合物性能改变。当下，复合材料取得较快的发展，常在聚酯中混入木质纤维类等进行共混改性，涵盖木薯粉、红麻纤维等，有熔融共混、溶液共混两种。

①熔融共混

改性中常用熔融共混方法，具体指将原料组分借助混炼装置，通过高温使基体材料处于熔融温度中，通过混炼制得到均匀聚合物共熔体，并通过冷却、粉碎与造粒。改性中运用的设备包括双辊混炼机等。W.Guo通过该方法，利用双螺杆挤出，将微粒状羟磷灰石填充在聚丁二酸丁二醇酯，分析复合材料的力学性能。研究证实，在羟磷灰石质量分数增加情况下，聚丁二酸丁二醇酯拉伸模量也会增加，弯曲强度与弯曲模量增加，复合材料的拉伸强度降低。部分羟磷灰石发挥成核剂价值，高含量可促成聚丁二酸丁二醇酯异相成核能力。

②溶液共混

溶液共混方式指高聚物原料组分加入共同溶剂，借助搅拌溶解混合均匀，溶剂加热蒸出的共混物共沉淀。此方法可用于有共溶剂的聚合物，多数适用于实验研究工作。改性后的聚合物通常柔韧性下降，而结晶性能增强。因此种方式通常是基体材料和填充材料的机械混合，实际操作简便。可共混后二者相容性较差，会造成扯断伸长率下降。为相容性差情况得到处理，部分研究者在共混之前将填充材料改性，以实现其亲油性的提升，使混合效果得到保障。现阶段，填料改性通常是表面改性，通过化学处理，表面处理剂有硬脂酸等。

C.Wan将石墨烯分散在二甲基甲酰胺，获得不同质量分数/体积分数的GO/DMF混合液，并将聚丁二酸丁二醇酯溶于三氯甲烷，制备出GO含量不同的混合溶液，进行6h的搅拌，在搅拌后烘干，保持温度60℃，通过模压成型得到低填充量的复合材料。力学性能与热性能分析可知，石墨烯填充质量分数2%时，复合材料拉伸强度会增加53%，结晶温度随石墨烯的增加而加大，说明加入GO能促进聚丁二酸丁二醇酯结晶。

(2)共聚改性

在聚丁二酸丁二醇酯共聚改性中，共聚成分主要有对苯二甲酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。张勇团队将对苯二甲酸二甲酯作为共聚剂，此借助与聚丁二酸丁二醇酯无规共聚，获得一系列机械性能优异的共聚物。将1,4-环己烷二甲醇当作共聚单体引入至聚丁二酸丁二醇酯，会造成共聚物结晶度降低，可对生物降解性造成影响，可以提高聚合物的热稳定性以及力学性能。其他共聚组分涵盖乙二醇、聚乳酸等。

在引入己二酸条件下，共聚物力学性能会随己二酸含量增加而下降后升，结晶度也如此，生物降解性在己二酸质量分数小于60%情况下，随着己二酸含量增加而增加，在超过质量分数60%时，生物降解性会下降。乙二醇引入对聚丁二酸丁二醇酯的结晶度与生物降解性能并未产生较大影响。

3.聚丁二酸丁二醇酯的应用

随着我国对于生态环保的注重，可生物降解材料在社会各领域被青睐，目前，食品、日用品等领域的一次性餐具、包装的需求量越来越大，可是市场中的可降解塑料袋多数为难以降解的聚乙烯成分，可降解成分占比不高。为开发可替代聚乙烯的可降解材料，对于聚丁二酸丁二醇酯的完全可生物降解性能关注度增加，也产生越来越丰富的研究成果。为促进聚丁二酸丁二醇酯降解效果，天然可生物降解的高分子改性聚丁二酸丁二醇酯的实验成果不断丰富，目前应用最为广泛的天然高分子材料为淀粉填充。

现阶段，在包装上应用聚丁二酸丁二醇酯较多，黑龙江大学化学化工与材料学院功能高分子重点实验室通过淀粉制备，在相同情况下加至羧酸稀土光敏剂材料的降解现象显著。优势在于羧酸稀土光敏剂能够在不见光等环境下氧化降解，说明羧酸稀土光敏剂可以提升降解塑料的降解性能。在医学领域应用聚丁二酸丁二醇酯较少，孙淑芬通过静电纺织方式在聚丁二酸丁二醇酯中加富血小板血浆，可生成纳米纤维，分析对成骨细胞的作用与效果。最终认为聚丁二酸丁二醇酯在一定浓度下，血小板血浆能够转入并制备成纳米纤维，其与转入血小板血浆的纳米材料可以促成骨细胞增殖。