制革固体废弃物资源化利用现状及展望

＊曾淑怡 王川

（1.广州大学环境科学与工程学院 广东 510006 2.广州大学大湾区环境研究院 广东 510006 3.珠江三角洲水质安全与保护教育部重点实验室 广东 510006）

制革是一种利用动物质资源进行高消耗、低产量的非常古老的传统工艺，在全球皮革加工过程中可加工1500万吨皮张，每年产生约600万吨的固废，2011年至2018年，我国皮革产量仍然很大，每年产生约有140万吨的废弃物，其中含铬固废约占30万吨。据统计，加工1吨盐湿皮可生产200公斤成品革，同时会产生350公斤未鞣制固体废物、250公斤鞣制固体废物和约100公斤在废水中流失的物质，制革过程从原料皮到成品革，仅仅利用了原皮的20%左右。

在制革工艺中，主要分为四大工段：鞣前准备、鞣制过程、鞣后湿处理和整饰。鞣前准备主要包含去肉、脱脂脱毛、浸灰、剖层工序，将原料皮加工成适合鞣制的裸皮，这其中会产生肉质和毛渣等固体废弃物；鞣制过程主要为脱灰、浸酸、铬鞣，此过程可产生大量的含铬皮革废弃物；鞣后湿处理主要为复鞣、染色和加脂，整饰后最终制得成品。根据鞣制工艺的不同，铬鞣制革固体废物一般分为制革毛废物、未制革固体废物、含铬皮革固体废物、制革污泥和成品皮革废物。

如果以上制革废弃物未得到合理解决，那么可能会转化成危险废弃物，导致土壤和水体污染、影响环境卫生与人类健康、侵占土地资源等等。李玉红等人利用生命周期评价的方式对传统毛皮加工的主要工艺进行评价，分析得出鞣制和复鞣这两大工艺对环境影响的贡献最大。鞣制主要方式之一为铬鞣，因而皮革含有三价铬，三价铬可被氧化成六价铬，若未得到合适处理，则金属毒性急剧增大，加重环境负担。

制革行业相对于新兴的绿色产业，仍被定义为粗放型工业。随着国家对制革行业环保要求的提高，迫切需要切实可行的方法来避免、消除皮革固体废弃物的污染和资源利用方式。在本文，重点关注脱毛、铬鞣两个主要制革过程产生的毛发废弃物、含铬废革屑的国内外资源化利用研究。介绍脱毛过程产生制革毛发废弃物中角蛋白的提取方法和应用领域，如生物医学、皮革与纺织、吸附材料、食品包装等领域；对含铬废革屑进行直接和间接资源化利用，直接利用可应用于工业方面，如再生革、吸附/吸收材料、导电材料、替代燃料和造纸填料等，和农业上制备富铬有机肥等。间接利用分为脱铬胶原/胶原蛋白利用与提取铬再利用，对于脱铬后的胶原蛋白/胶原可应用于制革化工材料、造纸、食品包装、医学生化材料和农业以及环境治理的环保材料方面研究，提取的铬可回用于制备铬鞣剂等化学化工材料。最后，对制革固体废弃物回收利用中存在的问题进行总结和展望。

1.制革毛发废弃物的角蛋白资源化利用

在制革工艺中，需对原料皮完成脱毛后，才能进一步制成皮革。毛发中含有丰富的角蛋白，是一种公认的具有较高营养价值的潜在优质蛋白源。大量的毛发溶解于废水使得COD、BOD含量增高，所以回收制革毛发再利用，不仅减少废水中的污染物，还可以带来极大的经济效益和社会效益。目前，研究的重点在于角蛋白的提取和应用。

(1)角蛋白的提取方式

角蛋白的二硫键含量，多通过肽键连接成阶梯状多肽链，因此其化学性质特别稳定，有较高的机械强度，天然来源丰富。提取角蛋白的主要原理是利用特定的化学、物理或生物方法打开角蛋白分子间与分子内的氢键、双硫键等。常用的提取方法主要有机械法、酸碱法、氧化/还原法、酶解法和离子液体/金属盐/微波辅助法等。

机械法提取角蛋白主要是通过加热、加压的方式，使得毛发纤维的角蛋白内部的二硫键断裂，从而使毛发变成可溶的多肽混合物，工艺简单，成本低，效率高，但设备要求高，能耗高，不易控制，通常只能得到分子量较低的蛋白,甚至是多肽混合物；酸碱法是在特定的酸性或碱性溶剂的处理后，通常会使用还原剂以提高溶解效率，破坏角蛋白的二硫键或肽键，最后用等电点法进行提纯，工艺简单，对胱氨酸损伤小，但易造成氨基酸流失，腐蚀设备，二次污染，不易控制；氧化法是将二硫键氧化成磺酸基团，常见的试剂有过氧化氢、过氧乙酸等，其工艺简单，获得的角蛋白平均分子量不高。还原法是利用还原剂将角蛋白的二硫键还原成巯基，常用的试剂有硫化钠、亚硫酸氢钠等无机还原剂，巯基乙醇、L-半胱氨酸等有机还原剂。条件温和，获得的角蛋白分子量大，操作过程复杂，提取率低，角蛋白溶液不稳定，易被再次氧化；酶解法是利用角蛋白酶或碱性蛋白酶将难溶性角蛋白变成可溶性角蛋白，常与氧化/还原法或者碱法结合进行，条件温和，对环境友好，成本高，耗时长，产物多为分子量较低的多肽；离子液体、金属盐或者微波在角蛋白提取中起辅助作用，离子液体作为一种不易挥发、易于分离回收的绿色溶剂，在角蛋白提取中具有潜在的发展前景。而与离子液体类似的共晶溶剂，具有良好的生物相容性、环保性、无害性等优点，在环保型溶剂领域也受到了广泛的关注。

(2)角蛋白的应用

①生物医学的应用

角蛋白与传统的生物分子相比，具有良好的生物相容性、降解性和天然丰富性。从废弃毛发中提取的角蛋白已被用于制作生物医学材料，包括薄膜、水凝胶、海绵、支架和复合材料等。Zhang等在酸性环境中水解羊毛纤维，通过等电沉淀调节羊毛水解液的pH值，得到两种角蛋白多肽沉淀，测定表明这两种角蛋白多肽沉淀均无毒性且与生物相容，可作为组织工程的基础生物材料。此外，它们可以与聚合物一起使用，以支持和促进细胞生长，在伤口愈合、药物传递等方面具有潜在的应用前景。Paulina Hill等人巯基乙酸还原提取角蛋白，通过空气氧化制备得水凝胶，将其作为水凝胶敷料，可促进细胞粘附和增殖且不会产生毒害作用，对伤口有良好的愈合效果。Andreia Vasconcelos等人将羊毛角蛋白与蚕丝溶解后制备成可降解的高分子生物薄膜，并尝试将其应用于器官组织工程和药物载体上。陈丽娟采用还原方法提取角蛋白，制备载药羊毛角蛋白/海藻酸钠平板膜和羊毛角蛋白/聚丙烯腈电纺膜。测试表明角蛋白的加入可增强载药膜的亲水性且一定程度上降低药物释放速度。

②皮革与纺织工业的应用

制革毛发废弃物中提取角蛋白可进行再利用，主要用作复鞣剂、涂饰剂等。但提取后的角蛋白仍会存在一些功能缺陷，需要进一步的进行特定的化学改性。王鸿儒等将制革脱毛废液中回收角蛋白，与丙烯酸丁酯、乙烯基混合单体接枝共聚铸成膜，并应于革的底层涂饰，涂层粘着牢度、柔软度也有较大提高，这种改性角蛋白涂饰剂的成本低，是一种很好的资源回收方式。在皮革加工中，甲醛起着重要的作用，但是甲醛属于有毒化学品，可对人体健康产生巨大的危害。基于角蛋白中的氨基酸易与甲醛反应，且具有良好的生物相容性和亲和性的原因，曾春慧等引入微波辅助还原法对含毛废弃物进行溶解提取角蛋白，作为蛋白质类甲醛捕获剂，具有良好的渗透性且无二次污染，添加至皮革中，既可消除甲醛，又可以起到一定的涂饰作用。

在纺织领域，巯基在定型整理剂中起重要作用，因此可通过提取含巯基量较高的角蛋白溶液，以制备毛织物的定型整理材料。有研究者利用巯基乙酸溶解羊毛制备角蛋白粗溶液，对毛织物防毡缩性能有明显的提高，经15次水洗后毡缩率远低于未处理的织物。王东采用离子液体对羊毛进行角蛋白提取，将超细ITO粉体加入羊毛/离子液体溶液体系，形成复合功能角蛋白膜材料，经由复合角蛋白溶液处理的涤纶织物表现出良好的抗静电性和抗紫外线能力。此外，大分子的角蛋白溶液处理后附着于涤纶织物上，可提高涤纶的亲水性和吸湿性，从而改善涤纶织物的穿着舒适度。

③吸附材料的应用

由于角蛋白具有极性且可在氨基酸链上有可离子化的基团，近年来已被用作吸附/去除染料、铜（II）、镍（II）、和铬（Ⅲ、VI）等金属离子和有机化合物的生物吸附剂。在吸附材料中，已有专利发明以兔毛为原料提取角蛋白溶液，经过预处理和改性后提高极性基团和可离子化基团数量，制备成角蛋白改性吸附剂，用以处理铬（Ⅲ）的印染废水。李刘倩等提取羊毛中的角蛋白，将角蛋白与聚乙烯醇合成具有吸附性的复合膜，复合膜与铜离子接触后发生静电络合反应从而使铜离子被吸附在膜表面，且铜离子的吸附性能随角蛋白含量的增加而提高。在染料吸附方面，钱讯南等人将制备的纤维素纳米微晶与角蛋白溶液共混浇筑制备成染料吸附膜，5%纤维素纳米微晶角蛋白复合膜具有很好的耐水性和力学性能，且对活性艳蓝染料有良好的吸附能力。

④食品包装的应用

利用还原法对废弃毛发进行角蛋白提取，可得到含量较多的巯基且相对分子质量高的角蛋白溶液，对于食品包装材料的制备是较好的加工利用原料。目前主要使用还原/氧化法来提取角蛋白，出于安全因素，仍需要对提取方法进行更安全、环保的探究。

2.含铬废革屑的资源化利用

在铬鞣过程中会产生大量的含铬废革屑，主要由铬盐（约占3%～4%）和胶原（90%以上）组成，因铬含量高被认为是制革工业中污染的主要来源之一。在国内外研究中，研究者对含铬废革屑的资源化方式主要分为直接利用和间接利用。直接利用是指通过无需脱铬简单处理后直接被再利用。间接利用中主要有两种方式：一是将废革屑脱铬后提取胶原蛋白或明胶进行资源化利用；二是对废革屑脱铬，将铬回用于制革中。

(1)直接利用

①工业领域资源化利用

在制革方面：美国制革公司将回收的铬革屑粉碎后转变为含铬纤维，加入制革化工材料后制成再生革，用于多种皮制品工业。为了使再生革具有更好的性能，Liu等人以含铬废皮革为原料，采用固相剪切碾磨设备有效地产生大量解聚的胶原纤维，经过多次的剪切碾磨与热聚氨酯弹性体制成复合材料，当剪切次数达到9次时，其热稳定性和吸水性等性能明显优于其他再生皮革材料，可作为一种新型皮革材料。

在吸附/吸收材料方面：以废弃皮革作为吸附剂，现有的研究中，主要是对Cr（Ⅲ、Ⅵ）、As（V）、磷酸根、F-、染料等重金属、无机离子和有机物。Oliveira等人利用含铬的湿蓝皮革废弃物作为吸附剂，可吸附水溶液中Cr（VI）和As（V）的最大值分别达133mg·g-1、26mg·g-1，有较好的去除铬酸盐和砷酸盐的潜力。陈洁等利用含铬废革屑作为吸附剂对水体中的磷酸根进行吸附研究，在最佳吸附条件下，可作为廉价吸附剂去除水中的磷酸根。Camila Clavijo等研究了基于皮革固体废弃物功能化的新型吸附剂在去除阴离子染料刚果红中的应用。研究发现，功能化皮革吸附剂在去除刚果红时表现出多重线性特性。生命周期分析表明，功能化皮革吸附剂去除刚果红在第三个操作周期之前，吸附剂的吸收率很高，经过处理的染料浴的毒性降低了50%。

在导电材料上，主要是对将铬革屑制备成超级电容器。Kennedy等将湿蓝皮革废料转化为高性能的超级电容电极多孔炭材料（WBW），在900℃下激活的WBW的比电容、比能、比功率和循环稳定性值与石墨烯类碳相当，是废物向储能转化概念的首创。Konikkara Niketha等研究了以废皮革为前驱体，通过预炭化和KOH化学活化制备了多孔碳材料，其具有716m2·g-1大比表面积较高的比电容和电化学循环稳定性，适合制作超级电容器。

在燃料替代研究中，Jongkeun Lee等研究了废皮革的水热炭化制备氢炭的方法，较低的处理温度提高了氢焦产品收率。与低等级煤（例如亚烟煤和褐煤）相比，具有更高的热值，以及在较高温度下的稳定燃烧特性。这使得氢碳被认为是传统化石燃料的合适替代品。此外，水热炭化处理过程中氢碳的氮含的降低和皮革固废固有的低硫含量，使氢碳成为更有吸引力的清洁能源。

除以上较常研究的领域，有研究者将废弃革屑经机械处理后变成粉末作为填料用于抄纸过程，此资源化利用方式可降低造纸成本和减少废革屑对环境的污染，并在一定程度上改善了纸张的机械性能、物理性能和热性能。

②农业领域资源化利用

由于含铬革屑主要成分为胶原和三价铬。胶原中含有的氮元素是植物生长必须的营养元素，而三价铬作为微量元素对人体可调控体内代谢和预防癌症。所以，含铬革屑可被制成富铬有机肥，提高农作物产量，对增加土壤养分和有机质含量也有一定的促进作用，并且提高作物籽粒的含铬量。

(2)间接利用

①胶原蛋白/胶原脱铬提取方法

胶原作为天然的生物资源，在众多高附加值工业中应用广泛，含铬革屑脱铬和提取胶原蛋白/胶原的主要方法有焚烧法、碱法、酸法、氧化法、酶法、超声波辅助法以及联合处理法。焚烧法是直接放入炉内燃烧，铬以无机盐和氧化物形式留下，胶原分解成小分子除去。铬回收率高，操作简便，但胶原蛋白无法提取利用，会产生硫化物等有害气体。碱法是在碱性介质中加热搅拌，胶原蛋白几乎完全溶解，铬以氢氧化铬的形式沉淀，胶原蛋白和铬提取率高，两者可完全分离，但能耗相对其他方法高。酸法是使用浓酸水解胶原，调节pH使铬以氢氧化铬的形式沉淀，从而与胶原水解物分离。操作较简便，但无法完全分离胶原蛋白与铬；只能得到小分子的水解蛋白。氧化法在弱碱条件下，强氧化剂将三价铬氧化为可溶性六价铬酸盐与胶原分离，其胶原结构不被破坏，脱铬效率高，但脱铬不彻底，重复脱铬会导致胶原损失且产生剧毒六价铬溶液。酶法是利用特定的酶水解胶原，使铬革屑中的铬脱出。条件温和，对胶原破坏小，可获得凝胶型好的明胶，耗时长，成本高。超声波辅助法以上述主要提取方法为主，利用超声波辅助提取胶原，在合适的超声功率下大部分胶原保持完整的结构，提高了胶原提取率。

②脱铬胶原蛋白/胶原的资源化利用

对于脱铬后的胶原蛋白/胶原在制革化工材料、造纸、食品包装、医学生化材料和农业的研究颇为广泛，也开始应用于环保材料方面研究。

利用明胶或胶原蛋白回用于制革行业，制备蛋白填充材料、加脂/脱脂剂、涂饰剂、表面活性剂等化工材料。有研究利用胶原蛋白进行适当的改性，保留胶原蛋白原有的优点，制备成的胶原蛋白基填充剂在复鞣填充中能促进铬与染料的吸收，符合清洁化制革工艺要求。王辉强等人采用碱法提取蛋白质、多肽和氨基酸混合液，加以改性后制得皮革脱脂剂，其具有良好的脱脂效果。穆畅道从含铬废革屑中提取明胶与丙烯酸单体和改性石蜡进行接枝共聚，经过物化改性后制备出良好的新型蛋白类皮革涂饰剂。李运等人利用含铬废革屑水解获得胶原蛋白水解液，制备不同亲油基的表面活性剂，这些新型表面活性剂在皮革生产中能起到良好的洗涤去污作用。

铬革屑经过适当的处理提取铬革纤维，将其与木桨混合可用于造纸，可做为造纸业的新原料，且可改善纸张的性能。有研究采用乙烯基单体改性胶原蛋白和和胶原蛋白改性聚氨酯的方法制备两种环保型的造纸施胶剂，都具有很好的施胶效果，纸张的抗水性、耐破性等性能都明显提高；早前也有研究将铬革屑经过物理化学结合处理后得到皮胶原纤维作为造纸的胶原纤维浆，较大程度地提高纸张的抗张指数和耐折度。

利用含铬革屑脱铬后的胶原/胶原蛋白，对残留铬含量严格把控下可用作食品级别的产品上，如食用胶原或制做食品包装。Buğra Ocak从铬屑中获得水解胶原蛋白，首次报道了水解胶原蛋白和壳聚糖制备成薄膜的应用，最佳比例制备的薄膜具有可接受的机械性能和热性能，以及良好的透明性和较低的薄膜溶解度，最佳比例制备的薄膜具有良好的性能和物理外观，在包装工业中具有环保、低成本、高效的生物聚合物应用前景。

脱铬后的胶原蛋白与未鞣制皮革废弃物中提取的胶原蛋白在医学生化领域的研究应用是相同的，如制备凝血/止血敷料、人工皮肤、骨科修复材料、支架材料等等。羟基磷灰石（HA）具有良好的生物相容性，胶原蛋白可促进HA晶体生长，Taghipour从皮革废弃物中提取胶原蛋白，作为HA晶体替代骨骼生长的理想基质。

在农业方面，王全杰教授团队从废革屑水解制备氨基酸土壤有机肥、叶面肥、农药中的乳化剂、动物饲料、液态地膜，对废革屑在农业中的应用进行了总结及展望，指出天然生物可降解性材料对于现代农业生产的重要性。

近几年，利用胶原蛋白制成环境治理的环保材料也逐渐增多。Dang等人研究一种以废皮革中明胶接枝共聚物为原料的化学固沙材料，具有良好的贮存稳定性、稀释稳定性、耐温性和生物降解性。可与砂粒结合形成固结层，具有良好的保水、抗风蚀和抗水蚀性能。当质量分数为3%时，能够满足常规沙漠环境下固沙的要求。固沙剂在风速达到15m/s时，固沙率可达80%。此方法有效地预防和减少沙尘污染，也改善皮革固体废物的回收利用。

3.总结与展望

本文针对制革过程中的脱毛与铬鞣两大工序产生的毛发废弃物与含铬革屑进行国内外资源化利用的综述，这些资源化方法在不同程度上减少了制革废弃物对环境的污染，但相对于传统的焚烧填埋法，其资源化处理成本要高很多，使得制革废弃物的实际资源化状况不乐观，大多数的研究只是处于实验阶段。在资源与环境的压力下，对于发展中国家，应根据国情出台相关的法律政策加以监督和扶持，除了对制革废弃物的产生量进行规律性调查外，还需将这些废弃物的调查结果予以透明公开，加强政府、企业和公众的监督力度。调整制革工业的生产结构，在源头上减少废弃物的产生，利用废弃物研究生产高附加值且符合市场与环保要求相符合的产品，以达到变废为宝的目的。