回收和改性炼铝赤泥制备先进功能材料研究进展

＊连志法 吴慧 许德昇 谬嘉柯 柯军*

（1.湖北省固体废物与化学品污染防治中心 湖北 430071 2.武汉工程大学化学与环境工程学院 湖北 430205）

赤泥是制铝工业提取氧化铝时所产生的强碱性废渣，因其氧化铁含量丰富呈赤红色，故称之为赤泥[1]。目前世界上冶炼氧化铝的方法主要有拜耳法、烧结法及联合法。在我国，拜耳法因其操作流程简单方便，能耗低，产品质量高且经济效益大而在氧化铝冶炼行业中占领着主导地位，90%以上的氧化铝产品采用拜耳法工艺进行生产[2]。平均每生产1t氧化铝，将会产生1～1.4t赤泥，而赤泥呈强碱性及其成分复杂，其综合利用率不足4%[3]。目前，在我国乃至全世界，赤泥以堆存处置为主要处理方式。

赤泥中含有大量的Fe2O3与Al2O3，碱含量高，同时还含有高价值的Ti、Sc等元素。拜耳法赤泥粒度较小，粒径在0.005mm～0.075mm，且粒度小于0.045mm的赤泥占总量的50%以上；同时具有胶结孔状结构，主要由凝聚体、集粒体及团聚体三级结构构成，三者之间形成丰富的空隙和较大的比表面积[4]，达到64.09m2·g～186.9m2·g。此外，拜耳法赤泥具有较强的持水性，塑性指数高达17～19，其含水量为86.1%～90.0%[5]。因此，拜耳法赤泥丰富的化学组成和比表面积大、塑性较好、含水量大及抗剪强度低等特性，为其综合回收利用奠定了基础。

1.赤泥基复合材料

(1)环境吸附材料

以赤泥作为基础材料，经水洗、酸洗、焙烧等活化步骤后，可获得孔道丰富的赤泥基吸附材料，不仅对废水中有机污染物、重金属离子与非金属离子都有很好的吸附作用，还可吸附废水中的Cs、Sr等放射性元素[6-8]。Hu等人利用活性赤泥吸附废水中的亚甲基蓝，并探讨了不同条件对亚甲基蓝的去除效果的影响[9]。结果表明，在pH=7.0，40min以内吸附剂便可达到吸附平衡，且最大吸附量达274mg·g-1，对亚甲基蓝有着非常好的去除效果。杨天学等使用热处理后的赤泥吸附废水中的Cd(II)、Pb(II)，表现出优异的去除效果，最大吸附量分别达到42.62mg·g-1和192.08mg·g-1[10]。潘家芬等采用拜耳法赤泥制备陶粒并用于处理含氟废水，结果表明拜耳法赤泥陶粒不仅对水中的氟离子有很好的去除效果，而且拥有良好的再生能力[11]。

此外，赤泥中的碱和铁元素可与如SO2、NO2、CO2的酸性污染气体发生剧烈反应，故可将赤泥用于吸附废气，且此法具有效果明显，吸附效率高、吸附流量大、流程简单等优点。南相莉等将改性赤泥用于固化CO2，同时在CO2浓度较低时使用超声波和机械搅拌设备强化改性赤泥对其吸收[12]。当反应温度为25℃，固液比1:6时，最大固碳量超过71.72g·kg-1，产物主要为钙霞石与方解石。由此可见，赤泥固化封存CO2，不仅能改善温室效应，还能解决赤泥堆放问题。另一方面，赤泥还可用来制备某些重金属元素的吸附剂。Zhou等利用赤泥和堆肥为基础材料研究其对土壤中游离态Cu、Zn、Cd与Pb离子的固化效果，可用于重金属污染土壤的原位修复[13]。上述研究表明，利用赤泥制备环境吸附修复材料具有成本低、方法简单、使用前景较好等诸多优点，但其效率有待进一步提高，以满足大规模商业应用。

(2)催化材料

①加氢催化剂

近年来，利用工业固体废弃物制备高效催化剂成为了当前的研究热点之一。由于拜耳法赤泥含有大量氧化铁，粒径小，比表面积大，抗烧结能力强，可作为催化剂载体与催化剂，故其广泛应用于不同催化反应过程，如加氢反应、气体净化等。1982年Pratt首次发现可用赤泥加氢萘后，越来越多的学者致力于研究赤泥用于加氢催化剂[14]。Llano等利用赤泥将蒽油中的多环芳香烃转化为氢化芳香烃。原赤泥（RM）、活性赤泥（ARM）和商业催化剂（Ni-Mo/Al2O3）都有较高的转化率，其中ARM活性低于Ni-Mo/Al2O3，但远高于RM[15]。Jahromi等将负载镍的赤泥基催化剂用于松柏热解制油的加氢脱氧过程，Ni/RM催化剂表现出比商用Ni/SiO2-Al2O3催化剂更优异的催化活性，其有机液体产率达68.6%，是商用催化剂的1.64倍[16]。此外，使用Ni/RM作为催化剂，不仅能大幅度提高脱氧率，而且显著降低焦化率。

②裂解催化剂

近年来，研究人员发现可以通过催化裂化的方式将塑料制品得到回收利用，该技术不仅能创造塑料制品的二次经济效应，还能改善环境问题。Lopez等将赤泥运用于废弃塑料的催化裂化，并与ZSM-5进行了催化活性比较[17]。结果表明，在500℃下，赤泥表现出优异的催化裂化塑料的性能，可以得到更多的气体产率和液相芳烃。Fekhar等制备了不同配比的赤泥、Ca(OH)2与Ni/ZSM-5复合材料，并高效催化降解塑料污染物。其中，老化试验说明高含量的赤泥能有效降低材料的老化程度，这是因为赤泥可作为脱氯反应催化剂，降低含氯化合物浓度[18]。

③脱氯催化剂

有机氯化物主要来源于杀虫剂、脱脂剂等化工产品，因含有剧毒且难降解，对人类健康及生态环境都存在巨大威胁。现在普遍处理方式是将有机氯化物进行焚烧，但焚烧不仅会释放大量的有害物质造成二次污染，且高温条件消耗能源。催化加氢脱氯技术不仅能在较低温度下就可进行，还可降低有害产物的释放，并且该技术只针对有机物中的氯进行，不会破坏碳链或芳环化学结构，能实现废物的资源化利用[19]。近年来，因赤泥来源广泛且能实现以废治废的可持续发展目标而被广泛研究于制作加氢脱氯反应的催化剂。Lopez等利用赤泥对混合塑料废弃物进行催化热解，并对生成的含氯重质油进行脱氯处理，得到氯含量非常低的烷烃和芳烃组成的轻液体馏分[20]。

④脱硫催化剂

在石油精炼过程中会产生一些含硫物质，容易导致催化剂的失活并腐蚀反应管道，且排放后也会对生态环境和人类健康造成危害。Ebrahiminejad等通过煅烧法将不同含量的β-沸石负载于赤泥上制备催化剂载体，然后通过浸渍法将MoO3与NiO活性组分负载于催化剂载体上得到NiMo/ARM纳米催化剂[21]。在环境压力和500℃下，该催化剂对两种不同类型的柴油（轻柴油和重柴油）展现出较好的加氢裂化和加氢脱硫活性。结果表明，沸石含量为37.5wt%和12.5wt%的NiMo/ARM纳米催化剂能分别去除柴油中约96%和72%硫化物。

⑤废气净化剂

近年来，随着VOCs、CO等空气污染物的大量排放，大气治理已成为全社会必须解决的难题，由此许多学者展开了如何净化废气方面的研究，其中催化氧化作为一种能将这些污染物高效转化为CO2和H2O的处理技术引起了社会的广泛关注。赤泥的主要成分为Al2O3和Fe2O3，具有催化氧化的潜能。Shim等采用焙烧法和盐酸改性法分别制备了两种不同类型的赤泥基催化剂，然后在此上面负载不同含量的钯，并将其与负载钯的商用Al2O3催化剂对苯的催化降解活性进行比较[22]。结果表明，采用盐酸改性后的赤泥基催化剂对苯表现出了最好的催化活性，且负载的钯含量越高，对苯的催化效果越好。Hu等将原赤泥进行改性后得到活性赤泥，并将其分别负载Co3O4与CuO用于CO的催化氧化[23]。结果表明，改性后的赤泥比表面积提高，有利于制备高分散的Co3O4与CuO的纳米颗粒，有助于将CO氧化为CO2，且赤泥本身含有大量的Al2O3和Fe2O3，能促进CO的催化氧化，还能与活性组分实现协同效应，提高催化剂的反应活性。

赤泥作为催化剂和载体在废气净化体系中有着广泛应用。然而，将其直接作为催化剂使用时，其催化活性较低。赤泥作为载体时，其催化活性显著提高，一方面赤泥的活化过程改善了其结构特性，另一方面负载的活性组分与赤泥中的铁氧化物之间会存在一定的协同催化作用。因此，在该催化体系中，赤泥用作载体则更有利于其催化性能的发挥。

⑥高级氧化催化剂

工业与农业迅猛发展的同时各种污染物如有机化合物、重金属离子等也在迅速增多，导致全球水环境污染严重，且这些污染物通常伴有毒性，对人类健康也会产生巨大影响。拜耳法赤泥中含有大量的金属氧化物，具有一定的氧化能力，可用于废水的催化降解。Shi等将原赤泥与焙烧改性后的赤泥分别用于光催化降解盐酸四环素（TC）溶液[24]。实验发现，经过煅烧后得赤泥的光催化活性明显高于原赤泥，且在煅烧温度为350℃下的赤泥改性效果最好，反应时间80min对TC的降解率就可达88.4%。且根据自由基淬灭实验及电子顺磁共振谱图分析可知，在该反应体系中，超氧自由基是降解TC的主要活性物质。此外研究还发现该材料在3个反应循环后降解性能基本不变化，表明该材料具有良好的稳定性。Xu等利用Co3O4改性赤泥制备了Co/RM复合材料，通过催化臭氧降解苯扎贝特来评价该复合材料的催化活性[25]。结果表明，赤泥通过Co3O4改性后产生了较多的羟基自由基，可以更好的催化臭氧去降解苯扎贝特，反应30min后约可达到80%的去除率。Oliverira等制备了原赤泥（RM）、还原的赤泥（RRM）与碳改性的赤泥（CRM），并研究将其负载贵金属Au后对于含硫有机物二苯并嗪吩的降解效果[26]。结果显示，Au/CRM的催化活性最优，是其他催化剂活性的2倍。这是因为碳材料具有疏水性，形成了两亲性催化剂，使得其在两相界面可以发挥很好的催化效果。同时，赤泥中的Fe组分可以有效促进羟基自由基的形成，与负载金颗粒之间存在着较好的耦合协同作用，进一步提高催化活性。

此外，赤泥可直接作为催化剂应用到水相和油相中的有机污染物降解。通过对赤泥进行合理改性，可以进一步提高赤泥的孔道结构，从而增强其催化活性。

(3)其他材料

除了尝试用于合成吸附材料、催化剂外，赤泥还被改性用于制备高性能复合凝胶、改性陶瓷等工程材料。张忠飞等以拜耳法赤泥、电解锰渣、钢渣为主要原料制备复合胶凝材料，寻找最佳配比和煅烧工艺对拜耳法赤泥进行改性，获得抗蚀性较好的复合胶凝材料[27]。当赤泥、电解锰渣、钢渣质量比为1:3:2时，活性指数达到93.2%。拜耳法赤泥的煅烧温度为700℃时，可溶性碱的质量分数最大，为2.58%，改性拜耳法赤泥-电解锰渣-钢渣复合胶凝材料的活性指数达到108.1%，抗硫酸盐侵蚀系数为1.18。

2.结论与展望

由于赤泥储量大，现阶段主要途径是脱碱后用于基础建材，但是存在环境风险评估不足，资源化利用附加值不高，可持续性不足。基于此，通过研究赤泥特性，对赤泥进行深度加工，提高附加值，成为可持续削减储量，提高综合利用率的有效途径。

通过分析炼铝行业大宗工业固废赤泥的化学组成、物理化学特性，详细综述了赤泥改性制备各种环境吸附材料、纳米催化剂以及陶瓷材料，并用于石油化工产品脱硫脱氯和环境污染治理等综合利用途径，展现出较好的应用前景。然而，现有的改性手段和利用途径依然停留在实验室研究阶段，还未开展中试甚至进展商业化阶段。未来还要进一步提高赤泥基材料性能，加大对赤泥相关产品的环境风险评估，为商业化做好铺垫。