凤香型白酒酒海贮存中主要化学成分的变化

2021-04-11张顺花翟清华马一飞张正博

酿酒科技 2021年4期

黄婷，杨辉，张顺花，翟清华，郭力，马一飞，齐欢，张正博

（1.陕西科技大学食品与生物工程学院，陕西西安 710021；2.陕西西凤酒股份有限公司，陕西宝鸡 721400）

白酒是最具中国特色的一类传统的广受消费者喜爱的发酵饮品，也是世界上最古老的蒸馏酒之一[1]，西凤酒是中国四大名酒之一，凤香型白酒的典型代表，其“醇香典雅、甘润挺爽、诸味协调、尾净悠长”和“不上头、不干喉、回味愉快”的独特风格[2]，深受广大消费者的喜爱。

新酿造的白酒，入口爆辣、刺激性强，具有发酵过程中含硫蛋白等物质降解产生的硫化氢、硫醇、硫醚等挥发性物质，以及少量的丙烯醛、丁烯酸、游离氨等，这些物质味苦、涩、酸、冲、辣，与其他沸点接近的物质组成新酒味的主体[3，13]。经过一定时间的贮存，可使酒体更加绵软柔和、醇厚、细腻、饱满、优雅，以满足消费者对白酒品质的更高追求。由此可见，贮存是非常重要的白酒生产环节之一。

凤香型白酒以酒海为贮存容器，酒海是国家二级文物，也是目前制作工艺最古老的贮酒容器之一，其形似圆柱体，直径在2～2.5 m、高度在2～3 m，采用秦岭深山天然无污染的荆条编织而成，其内壁用白棉布、麻纸裱糊，采用鸡蛋清、菜籽油、蜂蜡打光，用于贮存原浆酒。每个酒海可以贮存白酒约5 t，白酒经过酒海贮存，赋予一种特有的香味[7]。这正是西凤酒有别于其他白酒的重要特性。

本文以国家二级文物、非物质文化遗产酒海中贮存不同年份的原酒为研究对象，利用GC-FID、UPLC 等技术，分析其酒精度、总酸、总酯、感官以及主要风味物质的变化，以期掌握凤香型白酒贮存期间内酒体质量变化的规律，为凤香型白酒的老熟以及勾调做相关的技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

酒样：所有试验的酒样均由陕西西凤酒股份有限公司提供，酒样在经过酒海贮存后，取样放入玻璃瓶中，酒样编号如表1所示。

表1 酒样编号

试剂：邻苯二甲酸氢钾、酚酞指示剂（10 g/L）、氢氧化钠标准溶液（0.1 mol/L）、硫酸标准溶液（0.1 mol/L）、相关的标准品等。

仪器设备：安捷伦8890、岛津LC40AD 色谱柱：(2.1*150 mm,3 μm)、电子天平（梅特勒托利多中国有限公司）、数显恒温水浴锅（北京科伟永兴仪器有限公司）、全自动密度/酒度测定仪（奥地利安东帕有限公司）、电热鼓风干燥箱（北京科伟永兴仪器有限公司）、超声波清洗机（宁波新芝生物科技股份有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 酒精度的测定

全自动密度/酒精度测定仪测定。

1.2.2 总酸、总酯以及微量成分的测定

参照GB/T 10345—2007《白酒分析方法》[8]测定。

1.2.3 乳酸的测定

参考文献[9]的方法改进，使用超纯水将样品酒精度稀释至10 %vol，取1 mL 过0.22 μm 水系滤膜，备用。

UPLC 色谱条件：岛津C18色谱柱(150 mm ×2.1 mm，3 μm)；流动相：0.02 mol/L NaH2PO4水溶液(用磷酸调节pH 2.5)；流速：0.2 mL/min；波长：210 nm；进样量1 μL；柱温：40 ℃。

1.2.4 感官品评

邀请具有陕西省白酒评委资格的人员10 人按照GB/T 14867—2007[10]的要求品评打分。

2 结果与分析

2.1 酒海贮存过程中酒精度的变化规律（表2）

表2 凤香型白酒在酒海贮存中酒精度的变化

从表2 可以看出，酒精度在基酒贮存过程中是不断变化的，总体而言：酒海贮存过程中，酒精度呈逐年下降趋势，这与刘峰等[11]的研究结果一致。其中：凤香型圆窖酒的酒精度一般在65 %vol 以上，贮存15 年后，其酒精度并未发生很明显的变化，一直保持在65%vol 左右，贮存20 年后，酒样酒精度略有降低，贮存25 年以后，酒样酒精度略低于60%vol，这可能与酒海的性质有关，经过长时间的贮酒，酒海壁材中的物质溶解或变形导致其通透性变强，乙醇分子和一些低沸点的挥发物质会通过酒海上面的口径慢慢挥发，从而导致酒精度有一些降低。单纯从白酒挥发的角度来考虑，从新酒到贮存40 年的基酒，其总体损失的酒精度在6.97 %vol 左右，每年酒精度的耗损率在0.261%左右，远低于每年2%的酒损[3]，说明酒海用于贮酒其密封性好，酒精挥发少，但若从企业经营成本等方面考虑，则建议最多贮存20 年以增加酒海风格而最大限度减少酒体挥发。

2.2 酒海贮存过程中总酸的变化规律（图1）

图1 酒海贮存过程中总酸的变化规律

由图1 可以看出，酒海贮存过程中总酸含量呈不断波动、总体减少的趋势，该结果与王科岐[12]的研究结果一致。其中：新蒸馏出的酒其酸度最高，为1.08 g/L，之后降低到贮存40 年后的0.47 g/L，其主要原因可能是随着贮存时间的延长，酒海的通透性不断提高，酸的挥发损失增加，另外，40 批次的酒在入酒海时酸的含量有差别，也会导致酸浓度的变化，总酸在40 年的贮存过程中渐渐下降，与酒海内涂物中较小比例的生石灰渐渐溶解，产生的氢氧化钙碱性物质与酸的中和作用也密切相关。

如果将图2 中的曲线拟合成比较光滑的曲线（图中虚线所示），可发现：贮存15年和25年的白酒总酸变化较大，结合表1来看，其原因可能是：15年和25年份酒的酒精度分别为66.1%vol和59.7%vol，是年份酒中酒精度最高和较低的，年份酒的总酸与其酒精度有一定的关系，酒在贮存过程中乙醇和酸的损失主要源于挥发，贮存15 年的基酒，其酒精度高说明所用酒海密封性好，酒精和酸的挥发损失小，故15 年份酒酸度较相邻年份酒高，而贮存25 年的酒则酒精度低，也从侧面说明酒海的密封性较差，有较多的氧进入酒中，酒被氧化的程度较大，形成较多的酸，导致醇的含量降低，同时乙醇和酸的挥发较严重，故其酸度较相邻年份酒低。

2.3 酒海贮存过程中总酯的变化规律（图2）

图2 酒海贮存过程中总酯的变化规律

由图2 可看出，酒海贮存过程中总酯的变化趋势为：先降低、贮存5～20 年间总酯基本趋于稳定，贮存20～40 年间不断波动，其总体变化趋势为减少。其中：凤香型白酒新蒸馏出的酒样，其总酯含量最高为8.02 g/L，其在贮存前5 年变化较大，之后贮存5～20 年趋于稳定，贮存20 年以上，其总酯波动性较大，在贮存第35 年时，总酯含量最低，为2.85 g/L，之后在贮存40 年有一定幅度的上升，但上升幅度不大。

如果将图2 中的曲线分成两部分，前20 年和后20 年，其中贮存20 年后的曲线中25 年、35 年贮酒总酯含量变化最大，从表2 可知，这两个年份酒的酒精度分别是59.7%vol 和52.8%vol，在10 个年份酒中酒精度排在倒数第二和第一，酯类物质属于极性较弱的分子，在高酒精度中溶解度大，因高酒精度比低酒精度的极性大，故贮存25 年、35 年的酒总酯含量变化最大，其中35 年的酒酒精度最低，故其总酯含量最低。基于这些变化规律，结合总酸、总酯、酒精度和企业经营成本，考虑原酒在酒海中贮酒20年最佳。

2.4 凤香型白酒在酒海贮存中香味物质的变化

2.4.1 主要酯类随时间变化规律（图3）

图3 表明了四大酯含量与贮酒时间的关系，可以看出四大酯的含量随着贮存时间的延长总体呈下降趋势，在局部有限时间中四大酯的含量呈现波动，这可能与贮酒环境的变化，如与温度、湿度和空气流通性变化有关，也与酒海内涂层的通透性、渗透性有关。分析四大酯含量随酒龄变化发现，25年份酒的总酯含量较相邻酒龄即20 年酒和30 年酒的总酯含量低，且30 年酒比相邻的25 年酒和35 年酒总酯含量高，即25年酒和30年酒的总酯含量与总的变化规律似乎不大协调，将四大酯变化规律与表1 中酒精度的变化规律比较发现：在20年后的贮酒过程中总酯的变化规律基本与酒精度变化规律相同（仅丁酸乙酯变化在40 年份酒中总酯的含量低于35 年份酒），而且总酯变化的量一定程度与其对应的酒精度变化相关，如乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯25年份酒与30年份酒总酯变化小于30年份酒与35年份酒的变化，前者酒精度变化为2 %vol，而后者酒精度变化为8.9%vol。依据“相似相溶”规律，酯类物质属于醇溶性物质，酒精度高对酯的溶解度大，故测定的总酯含量高，反之亦然；从酒海的结构特点分析，高酒精度的酒海其密封性好，挥发性损失小，因此，其总酯含量也就高。

具体分析，乙酸乙酯在凤香型基酒中其含量为240.5 mg/100 mL，在贮存前5～10 年，其降低趋势最明显，之后含量较稳定，在贮存40 年后含量最低，为19.13 mg/100 mL，其呈现随着贮存时间的延长其含量呈逐渐降低的趋势。主要原因是白酒在贮存老熟的过程中，酒体中的酯化、水解反应动态平衡，乙酸乙酯水解生成乙酸和乙醇，使得乙酸乙酯含量降低、乙酸含量升高。且发现：在四大酯中，乙酸乙酯含量降低幅度达90 %以上，较其他几种酯类降低幅度更大，其原因主要与乙酸乙酯的性质有关，乙酸乙酯在四大酯中分子量最小，极性最大，在酒中溶解度最小，挥发性最强，从而相较其他几种酯类下降幅度更大。

己酸乙酯在凤香型基酒中其含量为60.14 mg/100 mL，在贮存5～20 年间其含量较高，主要原因与生产工艺调整密切相关，在贮存25～35年间其含量有一定幅度的降低，其与酒精度含量低有一定关系，其总体是降低趋势，且发现：己酸乙酯含量降低了约20 %以上，降幅小于丁酸乙酯（40%），其部分原因可能与生产中的工艺改革紧密相关，其主要原因可能是己酸乙酯分子量高于丁酸乙酯，其极性小，在酒中溶解度更大，其降低程度更低。如今，凤香型白酒严格将己酸乙酯的含量控制到一定范围内，采用一年铲一次窖皮泥，以防止酒体中己酸乙酯含量较高导致酒体偏格。

图3 凤香型白酒中四大酯的变化规律

乳酸乙酯在凤香型基酒中其含量为157.73 mg/100 mL，在贮存第5 年时含量较低，主要与车间生产中升乙降乳措施密切相关，在贮存10～20 年，其含量变化幅度不大，在贮存25 年含量有一定幅度降低，其原因可能与其酒精度低有一定关系。在贮存30～35 年间其含量有较大幅度的降低，其总体是降低趋势。且发现：与乙酸乙酯相比，乳酸乙酯的最低值（45.27 mg/100 mL）仍然高于乙酸乙酯的最低值（19.13 mg/100 mL），乳酸乙酯其含量降低70%以上，降幅低于乙酸乙酯（90%），其主要原因可能是由于乳酸乙酯的分子量高于乙酸乙酯，其极性略小于乙酸乙酯，其挥发性低于乙酸乙酯，故贮存过程下降幅度较乙酸乙酯更低。

丁酸乙酯在凤香型基酒中其含量为10.9 mg/100 mL，其含量在前20年波动不是很大，贮存25 年时，降低到最低3.68 mg/100 mL，之后有一定幅度的升高趋势，总体是降低趋势，其大概降低了40 %以上，其较乙酸乙酯和乳酸乙酯降低幅度更低。

另外，主要酯类其总含量在凤香型基酒新酒中是最高的，为469.27 mg/100 mL，贮存35 年的总酯含量是最低的，为102.72 mg/100 mL，其主要酯类总含量的总体是减少的趋势。

总之，四大酯—乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯和己酸乙酯，在40 年酒海贮存中其含量分别降低了90%、70%、40%和20%以上，这种变化似乎符合物质相似相溶规律，四大酯属乙酯类，为醇溶性物质，除乳酸乙酯外，依乙酸乙酯、丁酸乙酯和己酸乙酯的顺序其中所含的脂肪基团越大，其极性越小，和水相比，60%vol 以上的高度酒属于极性小的溶剂，因而极性小的酯在高度酒中溶解度越大，挥发性越小，年份酒中酯的含量就越高，其含量降低就越少。与乙酸、丁酸和己酸相比，乳酸2 号碳原子连接了一个羟基，使其极性最强，在高度酒中溶解度最小，挥发性最强，贮存过程中损失最大，甚至超过乙酸乙酯的损失，但事实上其损失为70%，低于乙酸乙酯的损失即90%，这是由于乳酸、乳酸乙酯可以形成分子内氢键，具有五元环结构，分子内氢键的形成降低了2 号碳原子上羟基的极性，故乳酸乙酯的挥发性低于乙酸乙酯，贮存中其损失量小于乙酸乙酯。

2.4.2 主要醇类随时间变化规律（图4）

由图4 可以看出，主要醇类正丙醇、仲丁醇、异戊醇、异丁醇含量总体上呈增加趋势，正丁醇、甲醇含量呈下降趋势。这与酒陈化的酯化机理有关，在酒贮存的初期阶段因酒的蒸馏和运输中与空气接触，较多的氧溶解在其中，由于氧是非极性物质，酒精度越高的酒其极性越小，越有利于氧的溶解，酒中氧的存在使酒中醇类物质被氧化成醛和酸，酸与醇结合生成酯，酯水解生成酸和醇，酯的水解平衡过程一定程度上会导致醇类物质含量的增加，图4表明在酒贮存10 年内几种醇的含量基本是上升的，这可能是酒海内表层涂物为蛋清中蛋白质分解产生硫化氢、硫醇等还原物质将醛类物质还原形成相应醇类物质引起的，事实上在酒海贮酒的前两年左右时间里常常能够闻到酒中有类似于臭鸡蛋等不良气味。甲醇的变化与上述差异较大，主要原因可能是新酒与空气接触，还原性很强的甲醛在贮酒前已被氧化成甲醇，而甲醇具有醇中挥发性最强的性质，新酒中的含量相对于其他醇也是最低的。

当酒贮存10 年以上时，醇类物质被氧化成酸类物质，图4 表明酒龄10 到30 年的酒中醇的含量基本都低于10 年酒龄，与上述分析一致。图5 给出了不同年份酒中有机酸含量变化，结果表明，10 年似乎是分界线，10 年至30 年的酒其有机酸含量都低于10 年的，这与其间醇类物质的酯化有关，更主要的原因是在酒海内涂料中有较小比例的生石灰，随着贮酒时间的延长，酒海内涂层空隙增大，导致生石灰溶解形成氢氧化钙碱性物质，中和了部分有机酸，使有机酸含量下降，经测定酒海贮酒10 年其pH 值大于6.0，甚至可高达6.4，而新酒的pH4.7，足以说明酒海内涂物对有机酸含量的影响。

仲丁醇在凤香型基酒中其含量为3.3 mg/100 mL，在贮存第10 年含量最高，为7.06 mg/100 mL，而之后随着贮存时间的延长其基本稳定，其总体是增加趋势。在贮存40年后含量最高，为7.17 mg/100 mL，是新酒中该物质含量的2倍。

正丙醇在凤香型基酒中其含量为39.53mg/100mL，其含量在贮存10年最高，为82.6 mg/100 mL，而在贮存20年时，其含量最低为18.93 mg/100 mL，比新酒中的含量还低，之后含量趋于稳定，趋向于45 mg/100 mL。其总体是增加趋势，其约增加了23%。正丙醇为杂醇油的一种，其含量过高或者过低都不好，贮存20 年的酒精度不是最低的（63.7%vol），而正丙醇含量却是最低的，所以在酒海中贮存20年是最佳的。

异丁醇在凤香型基酒中其含量为13.10mg/100mL，其含量在第10 年最高为30.82 mg/100 mL，之后基本趋于稳定，其含量是新酒中的2 倍，总体是增加趋势。

正丁醇在凤香型基酒中其含量为46.59mg/100mL，其含量在贮存第5 年时最高，为59.96 mg/100 mL，之后逐渐降低，在贮存10年时最低，为10.77mg/100mL，之后逐渐增加，总体是降低趋势，与新酒相比降低了约26 %。其与甲醇相比其下降幅度更小，其主要原因是其分子量较甲醇大，极性较甲醇小，在酒中溶解度更大，挥发性较低，故其下降幅度较甲醇小。

异戊醇在凤香型基酒中其含量为37.94mg/100mL，其在贮存10 年时含量较高为83.09 mg/100 mL，之后趋于稳定，异戊醇在贮存40 年时其含量最高，增幅非常大，含量在101.14 mg/100 mL，总体是增加趋势，贮存40 年是新酒含量的3 倍多。异戊醇在几种醇类中变化幅度最大，其原因一方面与异戊醇的性质有关，异戊醇在这几种醇类中分子量最大，沸点最高不容易挥发，其极性较小，在酒中溶解度更大。另一方面可能与酒精度减少含量浓缩有关。

甲醇在凤香型基酒中其含量为12.27mg/100mL，之后随着贮存时间的延长其呈现降低趋势，其在贮存40 年时最低，为3.96 mg/100 mL。降低了约67 %，主要原因可能是白酒在自然老熟过程中,甲醇与其他几种醇类相比较而言，其分子量最小，极性最大，在酒中溶解度最小，挥发性最强，从而相较其他醇类其下降幅度更大，这与白酒陈化机理中的挥发机理有关。同时，甲醇也可作为年份酒的标志物之一，该结果与马燕红[13]的研究结果一致。

分析图4 还可发现，带有支链的异醇类物质贮存40 年其含量达到最大，而正醇类物质其含量均低于10 年或5 年酒的含量，这可能是因为异醇类因支链的存在，其挥发性低，贮存40 年其含量达到最大，而正醇类物质为直链，在酒中的挥发性高，导致其含量不超过甚至低于10年酒的含量。

另外，主要醇类其总含量在凤香型基酒新酒中是最低的，为152.73 mg/100 mL，贮存40 年的总醇含量是最高的，为224.96 mg/100 mL，其主要醇类总含量总体是增加的趋势，其主要原因是可能与白酒老熟过程中的酯的水解反应有关。

总之，六大醇的含量变化，一方面与其物质本身的性质如分子量、沸点、极性等密切相关，另一方面与酒体中不断进行的各种化学反应如氧化反应、水解反应、酯化反应等密切相关。

2.4.3 主要酸类随时间变化规律（图5）

图5 显示了西凤酒贮存过程中主要酸类物质的变化规律，酒中的酸一方面来源于原酒中存在的，另一方面来源于贮酒过程中醇氧化形成的，还有酯类物质分解产生的。因而酸类物质的变化与酒中醇类物质的变化密切相关，30 年贮酒中醇类、酸类物质含量变化已做了详细分析。值得注意的是35 年贮酒酸类物质含量急剧增加，而40 年贮酒酸类物质含量又下降，有研究发现[14]酒海贮酒过程中酒中的金属离子含量渐渐增加，通透性提高，而金属离子是酯分解反应的催化剂，在高酸条件下导致酯类物质分解，酸含量增加，而通透性的提高为酸类物质的挥发创造了条件，因而出现了图5 中贮存35年、40年酸类物质含量的变化规律。

比较图1 和图5 发现，总酸和乙酸含量变化趋势有一定差异，总酸在贮存中总体上渐渐下降，而乙酸的变化呈现出较明显的波动性，其原因可能是在总酸的组成中只有乙酸钙是可溶性，3 个碳以上有机酸的钙盐均为难溶物质，因而乙酸的挥发与酒海通透性和温度变化关系更加密切，随着温度和酒海内涂层空隙变化乙酸的挥发性呈波动变化。

2.5 品评结果

邀请10 位具有陕西省白酒评委资格的人员，对本次基酒样品进行感官品评，详细感官品评见表3。

图4 凤香型白酒主要醇类的变化规律

图5 凤香型白酒主要酸类的变化规律

在酒海贮存5 年的基酒已经能呈现凤香型白酒的特点，适合作为大宗酒来勾兑，能满足广大消费者的一般需要；贮存5～30 年的基酒，其酒体非常细腻、饱满、优雅、陈味和蜜香突出，适合用于高档酒的勾兑；贮存30 年以上，由于陈味过于突出，蜜香也非常明显，不适用于做大宗酒勾兑，只作为调味酒“画龙点睛”，提高产品质量。