磁性纳米改性材料吸附应用研究进展

唐朝春，黄从新

(华东交通大学 土木建筑学院,江西 南昌 330013)

据报道，人类当前所面临的环境污染以及能源危机等问题与人口的增长以及工业的发展密切相关[1-3]。在各种环境污染中，水污染最为严重。被有机污染物(包括有机染料、四环素、浮油类、酚类化合物)和无机污染物(包括重金属和氟化物)污染的水已经成为农村和城市的严重环境问题[4-8]。且存在于水中的有机污染物以及无机污染物在一定程度上对人体健康也有很大威胁。常用于去除水中污染物的方法有离子交换法、氧化法、电化学法、膜分离法、生物法和吸附法等。这几种方法相比，吸附法由于吸附剂成本低、污染物去除效率高[9-11]，操作简单、设计简单，在废水处理中得到了广泛的应用[12-14]。

然而，传统的吸附剂由于结合能力低和缺乏活性表面中心，使得目标污染物很难从大量的溶液中再生。因此，合成一种具有大吸附表面积、高吸附容量和快速分离大量溶液的新型吸附剂是吸附法的关键[15]。而纳米材料很好的契合了这三大特性，是一种合适的吸附剂，因为它们具有大的比表面积、足够的活性中心和界面效应[16-18]。其中的磁性纳米改性材料是通过表面功能化[19]，使其具有独特的超顺磁性[20]和良好的分散性[21]，因而在吸附剂的重复使用[22-23]和选择性吸附污染物[24]方面表现优异。本文从磁性纳米改性材料用于去除水中的重金属，有机污染物和放射性及其他污染物展开论述，并对磁性纳米改性材料的发展趋势进行了展望。

1 重金属去除

田庆华等[25]研究了MESO-2,3-二巯基琥珀酸(DMSA)修饰的Fe3O4@SiO2磁性纳米复合材料(Fe3O4@SiO2@DMSA)对水溶液中Pb2+的吸附性能。考察了溶液初始pH、铅离子浓度、接触时间和温度对Pb2+吸附量的影响。结果表明，Fe3O4@SiO2@DMSA复合材料在25 ℃时的最大吸附量为50.5 mg/g， 高于Fe3O4和Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒。Zhang等[26]通过绿色溶胶-凝胶法将TEOS与APTMS共缩合，在短时间内成功制备出单分散、高氨基负载的球形Fe3O4@SiO2-NH2纳米材料，并用于废水中的Pb2+吸附研究。研究结果表明，pH=5～6，T=25 ℃ 的条件下，最大吸附量为243.9 mg/g； 对该吸附剂进行重复使用试验，最后得出该种吸附剂在洗脱后，循环使用5次，仍然可以保持较好的吸附能力。Hu等[27]采用磁性纳米粒子引入到壳聚糖-聚丙烯酸中，获得磁性壳聚糖-聚丙烯酸纳米复合材料。实验表明，磁性复合吸附剂显示出比单独的吸附剂明显更好的吸附性能，当吸附时间为70 min，Pb2+浓度为100 mg/L时，最大吸附量为204.89 mg/g， 主要的吸附机理是羧、氨基和羟基之间的络合作用。Mohammadi等[28]首次以尼龙6和纳米二氧化硅钴合成磁性纳米材料MAG-Co3O4@SiO2-N6。实验表明，在25 ℃下，MAG-Co3O4@SiO2-N6对Pb2+的最大吸附量为666.67 mg/g。6次循环再利用证实MAG-Co3O4@SiO2-N6可充分再生并多次使用，且吸附损失有限(<30%)。

Plohl等[29]采用MNPs表面均匀包覆3 nm厚的二氧化硅层(核壳结构)，并通过衍生的支化聚乙烯亚胺(bPEI)进行系统的共价连接修饰，合成了MNPs@SiO2@GOPTS-bPEI磁性纳米复合材料，研究了初始pH和Cu2+溶液初始浓度对吸附剂吸附效率的影响。结果表明，在常温下，pH为6时，对Cu2+的最大吸附量为143 mg/g。Chen等[30]采用TMS-EDTA(N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸)对Fe3O4-MnO2进行改性，得到Fe3O4-MnO2-EDTA，考察了对Cu2+的选择性吸附性能。实验表明，吸附剂用量20 mg，混合液100 mL，金属离子浓度0.5 mmol/L， pH 6.0，25 ℃，接触时间1 h。对Cu2+最大吸附容量为0.64 mmol/g，羟基和羧酸基都参与了化学吸附过程，吸附的Cu2+有一半与EDTA基团螯合，另一半通过离子交换。Vamvakidis等[31]利用聚乙二醇PEI修饰改性磁性纳米粒子，生成MNPs@ODA@PEI。研究表明，在pH为7，60 min 内对Cu2+的最大吸附容量为164.2 mg/g。

Kouli等[32]通过微波辅助共沉淀制备磁铁矿/X沸石磁性纳米复合粒子。实验表明：在温度为25 ℃， pH=5.5，吸附时间为1 h，对水中的Cr6+的去除率达到70%以上。Bhaumik等[33]采用吡咯单体原位聚合法制备了Fe3O4包覆聚吡咯(PPy)磁性纳米复合材料。结果显示，在pH=2，200 mg/L的Cr(VI)水溶液中，对Cr(VI)的吸附率可达100%，随着pH的升高，纳米复合材料对Cr(VI)的去除效率降低。PPy/Fe3O4纳米复合材料表面的离子交换和还原可能是其去除Cr(VI)的可能机制。

王华[34]利用磁性纳米粒子对茶叶渣进行改性，通过热溶剂法制得磁性茶叶渣(MTL)，并用于吸附Hg2+。结果表明，温度为45 ℃，pH为6.0，最大吸附量为18.15 mg/g，吸附平衡时间为2 h。Mirhashemi等[35]在Fe3O4-Al2O3基础上，用异丙醇铝和DMG对其进行了改性，合成Fe3O4-Al2O3/SDS-DMG。实验表明：在pH为4，温度为10 ℃，吸附剂量为20 mg/L， 对Pd2+的最大吸附量为365 mg/g。邢丹等[36]以纳米石墨片GNS为载体，通过溶剂热法一步制备了胺基改性磁性纳米复合材料NH2-GNS/Fe3O4。 研究了其对水溶液中Ag+的吸附性能。结果表明，在温度为25 ℃，吸附时间为12 h，NH2-GNS/Fe3O4纳米复合材料对Ag+最大吸附量为12.16 mg/g。Shan等[37]采用非均相成核技术制备了赤铁矿包覆磁性纳米粒子(MNP@赤铁矿)，用于去除水中痕量Sb3+。实验表明，在初始浓度为110 μg/L 时，Sb3+在10 min内被MNP@赤铁矿快速降至5 μg/L以下，MNP@赤铁矿对Sb3+的吸附量为36.7 mg/g。

2 有机污染物去除

Zhou等[38]通过简单的水热反应，制备了氨基-聚乙烯胺(PVAm)功能化的GO-(o-MWCNTs)-Fe3O4三维纳米杂化吸附剂。结果表明，苯酚和对苯二酚的吸附分别在60 min和45 min左右达到平衡，对苯酚和苯二酚的最大去除容量分别为224.21,293.25 mg/g。主要吸附机理是氢键、静电相互作用和π-π相互作用。Zhang等[39]采用简单的共沉淀法合成了修饰有可调磁性纳米粒子的还原氧化石墨烯纳米片(rGO-MNPs)，并将其用于水溶液中双酚A的可回收去除。结果表明，初始双酚A浓度为20 mg/L,pH为6，吸附时间为4 h,最大吸附量为78 mg/g,去除率接近80%。此外，由于双酚A易于解吸，吸附剂可以通过磁分离方便地回收，并可循环使用，rGO-MNPs可重复使用5次以上，经5次循环后，吸附容量在95%左右。

Xie等[40]开发了一种简单有效的化学方法将Fe3O4纳米颗粒沉积到GO片上，磁性纳米颗粒具有良好的分散性和热稳定性。所制备的GO-Fe3O4混杂复合材料吸附后可以很容易地从介质中分离出来。在研究的浓度范围内，其对MB和NR的吸附量分别为167.2 mg/g和171.3 mg/g。该吸附剂是去除废水中NR和MB的优良吸附剂。与其他吸附剂相比，GO-Fe3O4杂化复合材料对染料有较高的吸附效率，主要是因为表面的氨基络合作用。Zhang等[41]采用多功能溶胶-凝胶法通过水热反应制备了壳型氧化铁@硅酸镁磁性纳米棒(HIO@MgSi)。它们包含磁性氧化铁(Fe3O4)核心和由超薄纳米片(约5 nm)组成的分层壳(MgSi)。以MB为模型化合物，HIO@MgSi纳米棒表现出快速的吸附动力学和优异的吸附容量。在40 min的接触时间内，99.3%的亚甲基蓝被吸附到HIO@MgSi纳米棒的表面。4 h后最大吸附量达到2 020.20 mg/g。

Ateia等[42]研究了磁性碳纳米管(MCNTs)去除水中有机污染物，并对材料的再生循环进行了探讨，对多壁碳纳米管进行了多次再生循环来吸附阿特拉津。吸附实验结果表明，如果仅采用臭氧处理作为再生方法，MCNTs对阿特拉津的去除容量在3个循环内从57.8 mg/g降至27.6 mg/g。

Muntean等[43]采用溶液热合成法制备了Fe3O4/C质量比为1/1～1/10的磁铁矿/碳纳米复合材料(MNC)。选择性去除废水中工业染料，考察了溶液pH、污染物初始浓度、吸附剂用量、接触时间4个自变量及其交互作用对纳米复合材料吸附容量的影响。结果表明，磁铁矿/碳纳米复合材料对污染物的去除效果与溶液pH有关，随碳含量的增加、初始浓度、温度和投加量的增加而增加，对尼洛桑蓝、铬天青S和碱性红2的最大吸附量分别为223.82,114.68,286.91 mg/g。在二元体系中，在正常条件下，选择性降低的顺序为：碱性红2>尼洛桑蓝>铬天青S。

Sahoo等[44]采用水热法制备了GO/g-C3N4-Fe3O4。 用于去除有毒的四环素(TC)抗生素和亚甲基蓝(MB)染料。在pH=3，吸附时间为5 h，对TC的最大吸附量为120 mg/g在pH=9时，吸附时间为180 min，对MB的最大吸附量为120 mg/g。由π-π和氢键相互作用所致。

Tian等[45]将包覆油酸(OA)的Fe3O4磁性纳米粒子(MPS)均匀分散在基液中，制备了Fe3O4磁性纳米粒子(MPS)核壳材料。采用化学沉淀法制备了Fe3O4MPS，并用OA改善了MPS的亲油和疏水性能，生成Fe3O4@OA，经研究表明：Fe3O4@OA对水中浮油的最大吸油率为98%，经3次再生后，吸油率仍可达88%。Ma等[46]研究表明，由于APTS中的活性基团—NH2可与废水中乳化油发生强相互作用，使得经过APTS改性的磁性Fe3O4-APTS纳米颗粒对乳化油具有良好的处理效果。

3 放射性污染物去除

Wang等[47]由磁性Fe3O4纳米粒子、HKUST-1纳米晶和GO组成的磁性纳米材料Fe3O4@HKUST-1/GO。系统地考察了溶液pH值、接触时间和温度对U(VI)吸附的影响。结果表明，Fe3O4@HKUST-1/GO在初始溶液pH值为4.0，温度为45 ℃时对铀(VI)具有良好的吸附性能，最大吸附容量为255 mg/g。 Kim等[48]用阳离子聚合物聚乙烯亚胺(PEI)在静电作用下包覆磁性纳米颗粒(MNPs)，生成PEI@MNPs，用于吸附放射性元素Cs污染。结果表明，在较低的纳米粒子投加量下，137Cs的去除率最高可达81.7%，达到了较好的减放射性和减废效果。

4 其他污染物去除

Wang等[49]采用模板法制备了磁性纳米Fe3O4@Zr(OH)4-壳聚糖微珠(MICB)，并对其吸附砷的能力进行了批量研究。在pH为6.8时，MICB对As5+的最大吸附量为35.7 mg/g和As3+的最大吸附量为35.3 mg/g，MICB在重复使用5个周期后，对As5+和As3+的吸附量分别保持在原来的88.2%和76.02%左右。吸附机理的研究表明，吸附剂表面的羟基参与了砷的吸附。Abdollahi等[50]采用壳聚糖羧基化，然后通过碳化二亚胺活化共价键合在纳米Fe3O4表面，制备了壳聚糖包覆的纳米Fe3O4颗粒。研究表明，在室温、pH为9时，对砷的最大吸附量为10.5 mg/g。该材料可用于水和废水中砷的吸附，并能在外加磁场的作用下容易分离。

Li等[51]将水合氧化镧负载到Fe3O4@SiO2核壳磁性纳米粒子表面，得到一种易于分离的吸附剂(简称Fe-Si-La)，用于高效分离水中的磷酸盐。实验表明，在pH为5～9，Fe-Si-La对磷酸盐的最大吸附容量达到27.8 mg/g。吸附速度快,近99%的磷酸盐可以在10 min内去除。

5 结语

磁性纳米改性材料由于自身的颗粒小、比表面积大、超顺磁性、内部孔径多样和官能团负载等特点，使其具有高效吸附性、良好选择性、较强流动性和分散性、易于磁分离和再生，因而广泛应用于水中污染物的去除，而且处理效果非常好，有望于应用在废水领域中。但出于材料制备的原因，磁性纳米改性材料的研究还处在实验室阶段，实际中的大量应用还是受到限制，所以今后的研究可针对以下几个方面。

(1)优化制备工艺，减少磁性纳米改性材料的工艺流程，降低材料的损耗，便于推动该吸附材料的产业化应用。

(2)深入研究未知的吸附机理，有利于寻找可替代的低成本的磁性纳米改性材料以及提高再生能力。

(3)开发新的改性材料，增加磁性纳米改性材料的多样性，降低材料的应用受限性。