水合物阻聚剂性能评价方法研究进展

2021-04-10任悦萌闫柯乐

应用化工 2021年5期

任悦萌，闫柯乐

(1.中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，山东青岛 266071；2.化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266071)

气体水合物由水分子通过氢键结合构成腔体，气体小分子作为客体填充于其中而形成[1-2]。自水合物首次被发现后，其在管道运输中造成的堵塞、腐蚀等危害，成为亟待解决的问题[3-6]。传统的水合物热力学抑制剂和动力学抑制剂，都存在一定局限性[7-16]。而水合物阻聚剂通过控制水合物颗粒的聚积过程，使形成的水合物呈均匀浆液，能够有效保证运输安全，且可在高过冷度中应用，因此在深海管道中得以发挥更好的作用[17-19]。本文首先介绍了含水合物阻聚剂的油水体系的宏观形态，详细对比分析了水合物阻聚剂性能的各类评价方法，并基于此提出了水合物阻聚剂评价方法的几点建议。

1 含水合物阻聚剂油水体系宏观形态

水合物阻聚剂主要应用油水体系，其存在对油-水界面具有重要作用，从而导致不同类型水合物阻聚剂对水合物生成过程宏观形态演化规律具有较大差别。

Chen等[20]在筛选商业表面活性剂作为水合物阻聚剂实验中，提出了在油水体系中的5种水合物形态，分别为块状、泥巴状、絮状、浆液状和粉状。

其中块状、泥巴状和絮状水合物是在水合物生成过程中的特定阶段形成的状态，由于本身粘度较大，随着水合物的持续形成最后易发生堵塞，因此水合物阻聚剂评价中出现类似状态阶段时意味着该类型阻聚剂性能受限。浆液状和粉状水合物为较为稳定的流动状态，在实际管道输送中具有更好的应用前景。

Yan等[21]研究发现含水合物阻聚剂的油水体系随着水合物的逐渐生成，原有的油包水乳液结构遭到破坏，最终形成的水合物浆液为固-液分散体系，同Peng等[22]的研究结果相似。

闫柯乐等[23]研究了复配型水合物阻聚剂对水合物生成过程的影响机制，结果表明，在水合物阻聚剂适宜的应用范围内，油水体系最终均呈水合物浆液状态。

2 传统性能评价方法

2.1 温压变化评价法

水合物形成过程为放热反应，伴随着压力的降低体系温度会有所上升，据此来判断水合物的生成，并粗略评级水合物阻聚剂的性能。

Yi等[24]在高压釜中用温压变化法测定了月桂酰氨基丙基甜菜碱作为水合物阻聚剂的性能，数据表明随着阻聚剂浓度的增加，水合物生成的诱导时间显著缩短，且甲烷气体的耗气量也随之增加。

马冬梅[25]利用温压变化法测试了乙烯基己内酰胺和丙烯酰胺形成的二元共聚物与Span 60组成的复合型抑制剂对水合物的抑制效果，实验证明二者之间有协同作用。

温压变化法操作记录较为简便，但因水合物生成过程随机，且初始生成时温度压力变化不明显，若没有可视观测相结合，容易造成较大的偏差。

2.2 可视观测法

可视观测法一般是通过带有可视窗口的反应釜或蓝宝石反应釜，直观的观测水合物生成的过程，包括诱导时间、生成速率、形成的水合物的状态、堵塞情况等，以此评价水合物阻聚剂的效果。

Song等[26]使用了带有可视窗口的高压反应室设备，详细讨论了在加入阻聚剂后水合物形成过程中的形态演变，以及含水率和阻聚剂浓度对水合物形态演化和水合物形成诱导时间的影响。Kelland等[27]在有搅拌装置的蓝宝石高压反应釜中测试了一系列烷基酰胺和两性离子表面活性剂作为水合物阻聚剂的效果，结果表明某些产品具有良好的性能，但不如市售的基于季铵盐的表面活性剂的阻聚效果好，性能表现最好的分别是头部具有一个或两个羰基吡咯烷或异丙酰胺基团的烷基酰胺表面活性剂，以及两个离子基团在分子中相隔较远的两性离子表面活性剂。同样的设备也被用于评价聚丙氧基化物作为水合物阻聚剂时的效果，并测试了其与动力学抑制剂的协同作用，实验发现了一种烷基酚甲醛树脂烷氧基化物Dowfax DM655在高达16.5 ℃的过冷度下具有良好的阻聚性能[28]。

可视观测法能够直观地观测到水合物生成的过程，但是针对水合物阻聚剂的阻聚机理方面的研究较为受限，无法从微介观角度理解阻聚剂的阻聚过程。

2.3 蓝宝石摇摆滚球法

蓝宝石摇摆滚球装置是评价水合物阻聚剂时一种常用的装置，其主体是一根内含不锈钢球的蓝宝石管，管两端装有测量球运行时间的传感器。当蓝宝石管左右摇摆时，不锈钢球在其中滚动，提供搅拌。透过蓝宝石管可清楚观测其中水合物的状态，并结合球的运行时间和运动情况，判断是否发生堵塞。

Gao[29]在蓝宝石摇摆滚球设备中测试了一种水合物阻聚剂与热力学抑制剂联用时的阻聚性能，结果表明少量阻聚剂的添加可大大减少热力学抑制剂的用量，并发现体系盐度对阻聚剂效果的影响十分明显。

Huo[30]使用蓝宝石摇摆滚球设备测试了低混合量下十六烷基-2-(2-己内酰胺基)乙酸酯和聚乙烯己内酰胺(PVCap)组合的性能，实验证明了二者在作为天然气水合物阻聚剂时有较好的协同作用。

Sun等[31]发现了一种新的水合物阻聚剂，即使混合物中没有油相也能发挥作用，其组成为椰油酰胺丙基二甲基胺(有效成分)和甘油，蓝宝石摇摆滚球反应釜被用于评价该阻聚剂在不同含水率时的性能。Zhao等[32]对上述复合型水合物阻聚剂进行了改进(80%～89%的椰油酰胺丙基二甲基胺(C17H36N2O)，5%～10%的甘油，以及少量的游离胺和水)，并利用了高压蓝宝石摇摆滚球设备，通过目视观察和摇摆室中球运行时间，考察了含水率、pH值和盐浓度对阻聚剂效果的影响。

Chua等[33]利用高压蓝宝石滚球设备考察了单尾溴化季铵盐的尾部长度、盐度和SDS浓度对阻聚效果的影响，实验表明在季铵盐尾部的烷基链越长，其阻聚效果越好，同时体系盐度的提升和SDS的加入可促进这类表面活性剂对水合物的阻聚能力。

蓝宝石摇摆滚球法能十分直观地观测水合物的形成情况，判断管中是否产生堵塞，可以从宏观角度很好地评价阻聚剂的性能。但对于微观尺度上的研究以及机理的探索，无法起到有效的作用。

2.4 循环管路法

该方法是设计一段管路来模拟油气生产运输中的真实情况，并通过观测实验管路中流体的流动特性以及水合物的形成情况，评价水合物阻聚剂的性能。

Peng等[22]利用循环管路来评价一种新型的水合物阻聚剂，该阻聚剂由Span 20和一种酯聚合物混合而成，研究表明所采用的阻聚剂可以使水合物颗粒明显分散在液相中，即使初始含水率高达 30.0%，所形成的水合物浆液也可以安全流动并在停泵重启测试中表现良好。Yan等[21]用相同的循环管路研究了水合物阻聚剂存在时气体水合物浆液的流动特性和流变特性，建立了与水合物体积分数相关的Herschel-Bulkley型经验方程，通过此公式计算出的水合物浆液的表观粘度与实验数据一致。

循环管路法是最贴近油气运输过程中真实情况的实验方法，可用于研究加入水合物阻聚剂后水合物浆液的流动特性和流变特性；但该方法对微观方面的研究受限，无法深入探讨作用机理。

3 新型开发和评价方法

3.1 粘度测定

水合物颗粒的生长和聚集，与水合物体系粘度的上升密切相关，因此，粘度测定被用于许多水合物阻聚剂的性能评价之中。

Shi等[34]设计了一种高压水合物浆液流变测量系统，并以此考察了含水率、过冷度和阻聚剂浓度对水合物形成和浆液粘度的影响，实验表明随着阻聚剂浓度的增加，即使生成的水合物体积分数较大时，体系粘度也能被较好的控制。

LÜ等[35]采用高压在线粘度计，测定了五种阻聚剂加入后体系在不同含水率下的粘度-温度曲线，研究了浆液粘度对含水率的敏感性。结果表明，水合物形成过程中粘度的变化取决于转化率，且性能较良好的AA-2有效降低了浆液粘度对体系含水率和温度变化的敏感性。

Lee等[36]使用DHR-1流变仪在油水混合体系中评估了三种可生物降解的乳化剂(Span 80、卵磷脂和羊毛脂)作为水合物阻聚剂的性能。实验观察了不同含水率下加入三种乳化剂后，水合物形成过程中体系粘度的变化，以此评判三种乳化剂作为水合物阻聚剂的效果。

通过对水合物体系粘度的测定，可以一定程度上直观的体现水合物生成和团聚情况，但因为水合物生成初期，粘度变化不大，且水合物颗粒常在反应釜底部及壁上聚集，导致粘度的测定不能准确反映实际浆液变化过程。

3.2 水合物浆液扭矩测定

水合物浆液的搅拌扭矩直接反映了部分体系粘度的变化，进而体现了水合物颗粒的聚集结块情况，因此也可以用来评价水合物阻聚剂的阻聚效果，但与粘度测定法同样只能准确显示体系局部的情况，对于整体浆液的变化反映可能有一定的误差。

利用接在高压反应釜中搅拌器驱动器上的微型扭矩传感器，Hou等[37]通过测定鼠李糖脂作为水合物阻聚剂时水合物浆液的搅拌扭矩变化来评价该阻聚剂的效果，实验对比分析了该阻聚剂与 Span 40、Span 80的性能，并考察了含水率、阻聚剂浓度以及过冷度对阻聚效果的影响。

Farhadian等[38]开发了一种新型阻聚剂，通过测定体系的搅拌扭矩评价了其作为水合物阻聚剂时的效果，实验还研究了该抑制剂作为动力学抑制剂的性能和生物可降解性。

3.3 激光测量技术法

用激光测量方法不仅有助于了解所形成的水合物的形态，而且还有助于获得水合物粒径在微米级的变化。对于用肉眼无法分辨的水油乳液体系中的阻聚剂性能评估，尤其适用。该方法也可以扩展到评估动力学抑制剂的性能。实验中常将粒子可视测量探头 (PVM) 与聚焦光束反射测量探头 (FBRM)组合协同作用。

闫柯乐等[39]利用PVM/FBRM在线激光粒度测定装置，评价了油水体系中AS-1型和ZS-1型水合物阻聚剂的效果，通过对比两种阻聚剂使用时水合物形成过程中形态和粒径分布变化的区别，推断ZS-1型水合物阻聚剂有更好的阻聚性能。

利用PVM/FBRM在线激光粒度测定装置，Chen等[40]评估了阻聚剂FJ-1的效果，对比了不同阻聚剂浓度、含水率和过冷度对阻聚剂效果的影响。实验结果表明，在水合物形成过程中，阻聚剂FJ-1可以很好地防止含水率在5%～20%范围，过冷度>10 K时水合物的结块。

Sun等[41]通过PVM/FBRM在线激光粒度测定装置，测定了一种阻聚剂(表面活性剂、碱和油) 以及其组成成分对水合物粒径的影响。实验表明该阻聚剂可显著减少生成水合物的团聚，且其中的少量油类(如正辛烷)的加入降低了水合物颗粒的粒径，提高了水合物浆液的流动效率。

3.4 微观力测定

微观力的测定是利用显微操作臂测量水合物颗粒间的微观力，较为直观地从微观角度上了解水合物颗粒间的凝聚情况，颗粒的内聚力的大小直接反映了其聚集的趋势，性能好的阻聚剂可以大大降低水合物颗粒间的内聚力，避免堵塞的发生。

Hu[42]改进了的高压微机械力仪器(HP-MMF)，使得该技术能够在高压和低温条件下在界面水平上评估水合物阻聚剂。研究发现，水合物阻聚剂的加入可以使得内聚力降低一个数量级，且随着浓度的增加 (0.25%～2%)，水合物内聚力从基线(23.5±2.5)mN/m降低到不可测量的值(<0.05 mN/m)。该方法可以分辨出高性能和低性能的阻聚剂间的差异，并可以推测水合物阻聚剂添加的最小有效剂量。

Li等[43]利用MMF设备考察了阻聚剂浓度对环戊烷水合物的阻聚效果的影响，实验结果表明，当阻聚剂浓度低于0.1%时，AA通过降低环戊烷-水的界面张力来降低内聚力；当浓度升高至0.2%时，阻聚剂使得环戊烷水合物颗粒表面疏水性增加，从而避免水合物颗粒的聚集。

Aman等[44]研究了在矿物油中的环戊烷水合物颗粒间的粘附力，三种表面活性物质(Span 80、聚丙二醇、环烷酸)在被分别添加入体系中，研究结果表明，与未添加阻聚剂的体系相比，环戊烷水合物颗粒间的粘附力分别降低了37%，65%和80%，说明这三种表面活性物质都降低了水合物的团聚趋势，且环烷酸的效果最好。

3.5 分子模拟

分子模拟是近年来新兴的计算方法，其优点在于经济便捷，且安全程度高，不需要实验即可完成对反应过程的模拟，并可以从微观角度分析计算，从而对反应机理有更透彻的了解。

Phan等[45]用分子动力学模拟方法研究了水合物颗粒和水滴在烃类混合物环境中的聚积，不同头部和尾部的表面活性剂被作为阻聚剂加入体系之中，以研究其对阻聚效果的影响。结果表明，当表面活性剂的头部为丁基三脚架型，且尾部的尺寸与体系溶剂分子尺寸相近时，阻聚效果较为优异。

Bui等[46]利用分子动力学模拟方法系统地研究了拥有不同长度的尾部的表面活性剂作为阻聚剂，吸附于水合物表面与甲烷和高分子量烃的流体烃混合物之间的界面上时的状态，计算表明性能更好的阻聚剂可以在水合物与烃的界面上产生致密的有序薄膜。在另一项研究中，Bui等[47]选取了三种在实验中性能表现不同的水合物阻聚剂，进行分子动力学模拟来研究甲烷水合物的生长，分析表明水合物阻聚剂可以降低界面处甲烷的浓度，从而降低了水合物生长的驱动力。

Bellucci等[48]利用分子动力学模拟了不同含水率下体系环境对一种水合物阻聚剂分子表面吸附能力的影响，表征了阻聚剂分子的结合构型以及与水合物表面各个部位的结合能，以此评估水合物阻聚剂的性能。

通过分子模拟的方法，人们对水合物阻聚剂的机理有了更为透彻的了解，但现阶段，该方法对在高压低温下形成的天然气水合物的模拟并不十分准确，且无法宏观的观测水合物生成的形态、浆液的流动特性，以及可能造成的堵塞的情况。